Химия протеолиза - Антонов В.К.
Скачать (прямая ссылка):
где S и S - наклоны соответствующих кривых в точкп пересечения (предполагается, что S2=S2,). Полученное выражение - другая форма записи уравнения Бренстеда, из которой ясно, что величина р (и соответственно а) является мерой изменения энергии системы в зависимости от положения протона между атомами субстрата и катализатора в переходном состоянии реакции.
Линейная зависимость между дрХа и lgfe выполняется лишь в определенном интервале различий между рКа донора и рйа акцептора протона [14891. Этот интервал соответствует механизмам общего основного или кислотного катализа.
Если эти различия очень малы, то а-*л (Р-*0) и наблюдается специфический кислотный (или основной) катализ. Если же различия очень велики (т.е. перенос идет от слабого основания к сильному с диффузионно контролируемой скоростью), то скорость катализируемой реакции не будет зависеть от рк& катализатора. Таким образом, определяя зависимость скорости реакции от рК катализаторов, можно составить суждение о типе катализа.
Рис.37. Интерпретация зависимости Бренстеда [1423, с.247]. Описание см. в тексте
3.4.3. Катализ гидроксильной группой
Гидроксильная группа в виде свободного аниона или в составе воды, спиртов и фенолов может катализировать гидролиз амидов и других производных карбоновых кислот по механизмам специфического (ион ОЮ, общего основного и нуклеофильного катализа.
Гидроксилсодержащие соединения являются очень слабыми кислотами, но их сопряженные основания имеют высокие значения рКа [1171:
тг ZT
а(1) а(2 )
R—ОН R—О + Н И R-OH + Н+ - R-OH*
R екап, P*a(2) R *Ка(П рК(2)
Н 15,74 I С2Н5 16,0 -2,0
СН3 15,0 I * С6Н5 10,0 -6,7
-0
¦р*
Поэтому гидроксил-ион в случае специфического катализа, а алкоголяты при общем основном катализе выступают в качестве акцепторов протонов. При специфическом основном катализе гидроксил-ионами скорость реакции прямо пропорциональна pH среды. В принципе ион ОН- может генерироваться в растворе любым основанием. Однако перенос протона на более слабое основание, чем гидроксил, происходит с относительно низкой скоростью (см. разд.3.3.3). Если основание участвует в реакции, генерируя гидроксил-ион, то скорость процесса все равно не зависит от концентрации основания. При специфическом катализе существует равновесие
«ь + _
в + Н20 - ВН + ОН (16)
и, кроме того, быстро устанавливается равновесие к - +
В + HS ... >• S + ВН. (17)
Депротонированный субстрат медленно превращается в продукты реакции й
S --------> продукты. (18)
Скорость реакции определяется скоростью этого превращения
v
[S-][BH+] _ KtSHl[В j
Так как К =-------------, то [S 1 = -------г—, но согласно (16) [В1/ЕВН ]
[SH1[В] [ВН+1
[0Н-]/Кь. Следовательно, v - MfSH] [0Н~1/КЬ, т.е. скорость реакции не зависит от концентрации основания В.
Примеров "чистого” специфического катализа гидроксилсодержащими соединениями реакций гидролиза производных карбоновых кислот довольно мало [142ь, 1527,1528). В качестве такового можно рассматривать щелочной гидролиз ани-лидов алифатических кислот [1529], скорость которого пропорциональна как первой, так и второй степени концентрации гидроксил-ионов (19):
к' fe-j.[ОН ] > fcI;t([0tr])2. (19)
Второй член в этом уравнении, по-видимому, отражает катализ гидроксил-ионом депротонирования тетраэдрического промежуточного соединения 'XVI] ¦см., однако: *15301):
| й^ЛОН'] 9 й1Х[0Н"1 9
R-C-N(R1 )С6Н5 » R-C-N(R1 )С6Н5 ы. R-C-N(R1 )С6Н5
i„ \ /\г
XVII продукты XVIII
Чаще всего гидроксил-ион и ионы алкоголятов выступают в гидролитических реакциях как нуклеофильные катализаторы, образуя нестойкие промежуточные продукты присоединения к карбонильному атому углерода.
Способность нуклеофильных реагентов присоединяться к карбонильному атому углерода в целом пропорциональна их основности ((3=0,66), что видно, напри мер, из сопоставления рК& этих реагентов и их реактивности по отношению к n-нитрофенилацетату (см. рис.36). Однако сильноосновные окси-анионы отклоняются от линейной зависимости Бренстеда, по-видимому, вследствие сольвата-ционных эффектов, а также в силу того, что для высокореакционных соединений переходное состояние может достигаться на более ранних фазах процесса (постулат Хеммонда) [15311-
Нуклеофильный катализ гидроксил-ионом, строго говоря, не является истинным катализом, поскольку гидроксил-ион расходуется в процессе гидролиза. Такая реакция нуклеофильно-промотируемый гидролиз. То же самое относится и к реакциям алкоголиза амидов. Однако алкоголиз эфиров является истинным катализом, так как алкоксид-ион, образующийся при реакции, находится в равновесии с алкоксид-ионом, атакующим субстрат.
