Химия протеолиза - Антонов В.К.
Скачать (прямая ссылка):
3.4.1. Классификация
По типу каталитического действия гомогенный катализ может быть разделен на кислотно-основной и нуклеофильно-электрофильный. При кислотно-основном катализе катализатор - кислота или основание - способствует присоединению или отщеплению протона. В случае нуклеофильного или электрофильного катализа катализатор образует с субстратом ковалентное промежуточное соединение.
Кислотно-основной катализ в свою очередь подразделяют на специфический и общий. При специфическом катализе катализатор полностью акцептирует (основание) или отдает (кислота) протон на стадии, определяющей скорость процесса. Таким образом, катализатор не входит в переходное состояние превращаемого субстрата или если и входит, то превращение субстрата не является лимитирующей стадией:
медленно _ , быстро
АН + S =*¦— А + SH, SH (SH) --------------------> продукты.
При общем катализе катализатор всегда входит в переходное состояние субстрата и распад его является стадией, лимитирующей скорость всего процесса:
быстро
медленно
В + НБ
продукты + ВН,
быстро
медленно
АН + S
продукты + А .
В соответствии с этим катализ гидроксоний-ионом всегда является специфическим, тогда как катализ гидроксил-ионом может быть специфическим (поскольку в водном растворе нет более сильного основания, чем OFT-ион) или нуклеофильным.
При нуклеофильном (и электрофильном) как и при общем катализе катализатор входит в переходное состояние субстрата. Различие между этими видами катализа заключается в том, что атака нуклеофильного катализатора направлена на атом углерода карбонильной группы производного карбоновой кислоты, а атака общего основного катализатора - на атом водорода (или в случае общего кислотного катализа - на гетероатом).
Кроме этих видов катализа различают также меж- и внутримолекулярный, мо-но- и полифункциональный катализ в зависимости от молекулярности и числа каталитических групп, участвующих в реакции.
Таким образом, при наличии в среде основания с рКа, близким к pH раствора, выражение для наблюдаемой константы скорости гидролиза будет иметь вид:
Следует отметить, что некоторые случаи кислотно-основного катализа нельзя различить в силу принципа кинетической эквивалентности. Так, например, реакции
А + Hg0 + S -* продукты и АН + ОН- + S -* продукты
кинетически эквивалентны, поскольку [А-], [АН] и [ОН-] связаны отношением [А-1] = [НА] [ОН ]К /к , где К - константа ионизации кислоты; К - ионное
a w a w
произведение воды.
Общий кислотно-основной катализ может в принципе происходить по согласованному
и по ступенчатому
механизмам. Дженкс [ 15'^J3 сформулировал правила, по которым согласованный кислотно основной катализ в водном растворе может быть направлен только на группу, претерпевающую большое изменение рв ходе реакции, и будет происходить, если это изменение превращает термодинамически невыгодный перенос протона в выгодный (см. также: [1524,15251).
3.4.2. Каталитическая эффективность
Эффективность кислот и оснований как катализаторов гидролитических реакций зависит от их значений рКа. Бренстед и Педерсен [1526] предложили простую
й* = йц 0 + fefj[H30+] + йш[0Н"1 + fcg[B] + ЙвнГВН1.
НХ
в
вн+ х-с-о-
зависимость между константами скорости катализируемой реакции и значением рКа кислоты или основания:
lgftj = opiT + С и lgkB = (3piT + С,
где и &в - соответственно константы скорости катализируемой кислотой или основанием реакции, а а, (3 и С - константы. Существование таких корреляций (рис.36) вполне понятно, так как при кислотно-основном катализе действие
1- СС13СН(0Н)0";
2- С(СН20Н)3СН20“;
3- CH3C0NHCH(CHgCT)C0NH2;
4- F3CCH20_; 5- C6H50~;
6- ClgCCHgO'; 7- F2CHCF2CH20“
5- CH=CCH20_; 9- CICHgCHgO;
10- CH30~; 11- OH-;
12- n-ClC,H.O-;
o 4
в 9 10 It tZ 13 14 15 W 13_ n-CHo0clH П“.
3 6 4
Рис.36. Бренстедовская зависимость для реакции кислородсодержащих нуклеофилов с n-нитрофенилацетатом (Н20, 25-30°С) [1401, с.115]
катализатора связано с присоединением или отщешением протона, а рКа является мерой сродства вещества к протону. Уравнение Бренстеда является примером линейной заьлсимоить свободной энергии и аналогично уравнениям Гаммета, Тафта и др., о которых говорилось в разд.3.2.1.
Физический смысл уравнения Бренстеда можно пояснить на следующем примере [1423, с.2471. Рассмотрим реакцию переноса протона
В: + HS ==» S~ + ВН,
где SH - субстрат и В - катализатор. Изменение потенциальной энергии в зависимости от расстояния между HS и В можно представить кривой I (рис.37). Аналогично изменение потенциальной энергии в реакции S- + ВН будет описываться кривой II. Если теперь основание В наменять более слабым основанием В', то соответствующая кривая сместится до II'.'Легко видеть, что изменение энергии активации («Е) в этом случае связано с изменением свободной энергии реакции выражением
