Основы одноэлектронной теории твердого тела - Ястребов Л.И.
Скачать (прямая ссылка):
членом в матричном элементе СУ (5.10), и поскольку этот член не имеет
особенностей при г = г', то мы смогли перейти к пределу г = r' - R как в
первом, так и во втором членах матричных элементов секулярпого уравнения.
Поэтому в СУ (5.21) вместо г и г' появляется радиус действия потенциала
R, и ctg тр вычисляется именно при r = R.
Чем же замечательно секулярное уравнение метода ККР?
Прежде всего, в СУ (5.21) разделены структурная и потенциальная части,
наподобие того, как в методе псевдопотенциала матричные элементы
факторизованы. Матричные элементы All-зависят от волнового вектора к и от
энергии Е, а также от типа и параметра решетки а, по не от
кристаллического потенциала; поэтому они называются структурными
константами.
Рассмотрим зависимость структурных констант от параметра решетки. Для
этого введем новые переменные и функции, не зависящие от конкретного
параметра решетки а (будем помечать их значком тильда):
* = ?"* '¦ = (?")'" г~ШЕ- <5-22>
где а0 - боровский радиус (или любой фиксированный радиус).
Подставим (5.22) в (2.33). Поскольку R - это МТ-радиус (или атомный
радиус), то R ~ а. Следовательно, |k + gn[7? не зависит от а. Учитывая,
что в hL(n) входит Й0, получаем
hn (п) - (а/а0)3/2 hL (п). (5.23)
Подставляя (5.22), (5.23) в (5.21), получаем
All' = (a0/a)ALL', (5.24)
det | ALl (E, k) + ]/"(r) &ll- ctg щ (E) J = 0, (5.25)
где All- не зависит от конкретного параметра кристаллической
решетки. Если известно значение структурных констант для ка-
кого-то данного вещества, то для другого вещества с той же симметрией
решетки, но с другим параметром решетки, пересчет структурных констант
производится элементарно.
На практике рассчитывают не структурные константы ALl-, а коэффициенты Бь
в (5.19), так как их число меньше, чем число All-- Значительные
неудобства вызывают зависимость структурных констант от энергии: их
приходится табулировать с довольно мелким шагом по энергии. Таким
образом, хотя и существуют таблицы структурных констант метода ККР [365,
3661, но они приведены только для ограниченного числа волновых векторов
198
ГЛ. 5. СЕКУЛЯРНЫЕ УРАВНЕНИЯ И ПСЕВДИЗМ
в зоне Бриллюэна: для точек на направлениях высокой симметрии.
Сходимость СУ ККР (5.21) по I исключительно быстрая. Достаточно учесть
первые несколько орбитальных чисел, чтобы добиться стабилизации решений.
На практике ограничиваются /тах = 2, т. е. учитывают только s-, р- и d-
компоненты в псевдопотенциале Ллойда. Это связано с выполнением
неравенства (2.89). Благодаря такой быстрой сходимости максимальное число
коэффициентов Dl не превышает 25-ти для каждой энергии в каждой точке k-
пространства. Такое число возникает из-за того, что коэффициенты Гаунта
Cll' обращаются в нуль при /">/ + /', т. е. максимальное орбитальное
число /тах в (5.19) равно 4 (если lm ах = / max = 2), а полное число
членов в (5.19) составляет (/max + l)2- Коэффициенты Гаунта имеют и
другие свойства, еще более уменьшающие необходимое число коэффициентов
Dl.
Определение законов дисперсии в методе ККР проводится аналогично тому,
как это делается в методе ККРЗ: требуется вычислять значения детерминанта
в некотором диапазоне энергий и проводить поиск нулей этой функции.
Энергетическая зависимость структурных констант затрудняет этот процесс,
так как мы сталкиваемся с функцией, высоко нелинейной по энергии; она
имеет сингулярности, когда Е = е". Однако мы видели в § 11.3, что зонные
решения "оттесняются" от законов дисперсии пустой решетки. Поэтому при
поиске решений на ЭВМ можно предусмотреть обход таких сингулярностей.
5. Особенности энергетической зонной структуры. Вид СУ ККР (5.21)
позволяет сделать некоторые заключения о характере строения
энергетических зон. Для этого вспомним, что для переходных металлов
тангенс фазового сдвига имеет резонанс по энергии (см. (2.80)). Запишем
это в простейшей форме, пренебрегая нерезонансным рассеянием с фазой ц(r):
r(gd) _ Г gn,=2~ ел-е - ъл-Т?
где Ei и Г - энергия и ширина квазисвязанного состояния. Для с/-зоны мы
имеем секулярное уравнение размерности 5X5 (мы пренебрегаем на некоторое
время гибридизацией d-зоны с s- и р-зоной):
det (Ea - Е) 8тт, + 2 Imm. (tv) еШу I = 0, (5.26)
v^o I
где использовано (5.19) и введено обозначение
I mm' (ty) - Г 2 Сът.Ът' (п1" 0</у) - */(" (^fy)) К Г," (К>)- (5.27)
§ 15. МЕТОД ФУНКЦИИ ГРИНА (МЕТОД ККР)
199
Видно, что СУ ККР (5.26) имеет типичный вид СУ в модели ЛКАО; Ed играет
роль исходного атомного уровня, расщепляющегося в узкую зону, а /тт*
отвечает двухцентровому интегралу перекрывания, ответственному за ширину
этой зоны. Интересно, что анализ орбитальной симметрии 1тт' показывает
L367, 370] , что 1тт' есть сумма типичных для метода ЛКАО вкладов, так
называемых интегралов типа dda, ddn, dd6 [371, 19J.
Ширина резонансного уровня Г определяет величину "интеграла перекрывания"
/тт>,и тем самым - ширину d-зоны. Чем Г больше, тем d-зона шире. Так как
Т(Е) ~Е1+1П, то с учетом (5.22)
