Теория групп и ее приложения к квантомеханической теории атомных спектров - Вигнер Е.
Скачать (прямая ссылка):
2 тк\дх\ + ду\+dz\) гк
(Z — заряд ядра), в котором мы пренебрегаем1) энергией взаимо-
действия электронов:
w=22?- <25-1б>
к=2/=1
Затем попытаемся учесть это взаимодействие с помощью теории возмущений (см. гл. 17).
Метод теории возмущений пригоден только в том случае, когда потенциальная энергия электронов в поле ядра велика по сравнению с энергией взаимодействия W. Это условие выполнено лучше всего тогда, когда заряд ядра Z велик, а число электронов мало, т. е. в случае сильно ионизованных атомов. Применяемый здесь метод возмущений существенно отличается от приближенного метода, использованного в гл. 22 и 23: он никак не связан с малостью постоянной тонкой структуры
_____1_
а — he — 137,0 ’
что было существенно для законности сделанных ранее приближений. Фундаментальные константы е, Ь и т входят в собственные значения уравнения (25.1) и во все приближения к ним в комбинации
-ij-. (25.ЕЛ)
что можно видеть сразу из соображений размерности: это единственное выражение с размерностью энергии, которое можно составить из т, е и Ь (скорость света с не входит, в нерелятивистское уравнение Шредингера). Поэтому рассматриваемое здесь приближение нё является разложением энергии по степеням постоянной тонкой структуры или какой-либо другой малой постоянной подобного типа, за исключением, возможно, случая сильно ионизованных атомов, когда оно может рассматриваться как разложение по степеням I/Z.
Задача, связанная с нерелятивистским уравнением Шредингера (25.1), которую должна решить теория, рассматриваемая в дан-
‘) Как будет показано ниже, такое предположение является слишком грубым.
Принцип построения
369
ной главе, является отправным пунктом для рассмотрений предшествующих глав; она заключается в нахождении „невозмущенной системы" или основной структуры. С этой точки зрения условия, при которых можно ожидать, что (25.1а) будет хорошим приближением для уравнения (25.1), как раз Противоположны условиям, которые позволяют считать законным рассмотрение модификаций уравнения (25.1), описанных в предыдущих главах. Решения уравнения (25.1а) будут представлять хорошую основу для нахождения решений уравнения (25.1), если возмущение W, определяемое (25.16), мало. Если это верно, то собственные значения уравнения (25.1), на которые расщепляются собственные значения уравнения (25.1), будут лежать близко друг к другу. С другой стороны, расчет расщепления тонкой структуры становится более точным, если собственные значения уравнения (25.1) лежат далеко одно от другого.
Эти утверждения о соотношении между приближениями последних глав и настоящей главы указывают лишь общую тенденцию, и поэтому должно быть много случаев, когда непригодно ни одно из них, и много случаев, в которых оба приближения применимы и полезны.
При расчете уровней с помощью принципа построения весьма полезно то, что большая часть энергии взаимодействия электронов может быть учтена путем видоизменения потенциала ядра. Если, например, в атоме Li рассматриваются два так называемых /С-электрона (N = 1) и один более сильно возбужденный электрон, то последний почти всегда будет двигаться под действием потенциала ядра е/r, так как действительный потенциал ядра 3е(г будет „экранирован" двумя /С-электронами, которые почти наверняка находятся в окрестности ядра. Таким образом, использование в (25.1а) вместо кулоновского потенциала Ze^jr видоизмененного .потенциала дает более точные результаты. Разумеется, если такая подстановка делается в (25.1а), то выражение (25.16) также должно быть соответственно видоизменено, чтобы оно вместе с уравнением (25.1а) снова давало (25.1). Теория экранирования в квантовой механике была впервые введена Хартри. Она дает неожиданно хорошие результаты для уровней энергии и других свойств атомов *).
Вывод принципа построения, который мы теперь изложим» восходит к Слетеру2). Хотя ни невозмущенная задача решения
‘) D. R. Hartree, Proc. Cambr. Phil. Soc., 24, 89(1928). См. также J. С. Slater, Phys. Rev., 35, 210 (1930); V. Fock, Zs. f. Phys., 61, 126 (1930); D. R. Hartree, The Calculation of Atomic Structures, New York, 1957 (см. перевод: Д. Хартрн, Расчеты атомных структур, ИЛ, 1960).
2) J. С. Slater, Phys. Rev., 34, 1293 (1929).
370
Глава 25
уравнения (25.1а), ни возмущение (25.16) не содержат каким-либо образом спиновых координат, Слетер с самого начала вводит спиновые переменные. Это кажущееся усложнение в действительности значительно упрощает исследования, так как с самого начала мы ограничиваемся антисимметричными волновыми функциями. Таким путем в качестве собственных функций получаются не собственные функции (которые принадлежат к определенной строке представления A(S) симметрической группы по отношению к перестановкам декартовых координат электронов), а функции Sf,f, найденные в гл. 22, включающие также спиновые координаты и антисимметричные относительно перестановок всех координат электронов. Мультиплетное число для функций Е^-