История теории эфира и электричества - Уиттекер Э.
ISBN 5-93972-070-6
Скачать (прямая ссылка):
электрода .
Другой взгляд на физические условия у поляризованного электрода принял
Гельмгольц4, который предположил, что ионы водорода, которые ток
поляризации приносит к катоду, не отдают там свои заряды, но остаются
вблизи электрода, образуя одну пластину псев-
5
доконденсатора, другой пластиной которого является сам электрод . Если за
с обозначить поверхностную плотность электричества на
1 Литшмап Comptes Rendus, XCV (1882), с. 686.
2Trans. Conn. Aead. Ill (1876-8), стр. 108, 343; Гиббс Scientific Papers,
I, c. 55.
3Это реализовано в уравнении (690) научного труда Гиббса.
4Berlin Monatsher. (1881), с. 945; Wiss. Abh. I, с. 925; Ann. d. Phys.
XVI (1882),
c. 31. См. также Планк Ann. d. Phys. XLIV (1891), с. 383.
^Концепцию двойных электрических слоев на поверхности раздела двух тел
Гельмгольц уже применил для объяснения различных явлений, например,
контактной разности потенциалов двух металлов Вольта, электричества
трения и "электрического
402
Глава 11
любой пластине этого псевдоконденсатора, то мы получим
de = -d(Stj); поэтому <т = dj/dV.
Это уравнение показывает, что при d'j/dV, равном нулю, т. е. при
максимальном поверхностном натяжении, сг должна равняться нулю, то есть
между ртутью и электролитом разности потенциалов быть не должно. Тогда
внешняя электродвижущая сила полностью уравновешивается разрывом
потенциала на другом электроде Hq, что дает метод измерения этого разрыва
потенциала. Все предыдущие методы измерения разности потенциалов были
связаны с привлечением нескольких поверхностей раздела, и было
неизвестно, каким образом между ними должна распределяться измеренная
разность потенциалов, а потому найденное средство измерения одной
разности потенциалов было очевидным достижением, несмотря на то, что
гипотеза, которая лежала в основе этого метода, была несколько
ненадежной.
Следующий вывод, который Гельмгольц сделал из этой теории, приводит ко
второму методу определения разности потенциалов между ртутью и
электролитом. Если поверхность ртути расширяется быстро, а электричество
переносится в электролите не быстро, то поверхностная плотность
электричества в двойном слое должна быстро уменьшаться, поскольку одно и
то же количество электричества распределяется по возрастающей площади.
Таким образом, можно сделать вывод, что быстро расширяющаяся поверхность
ртути в электролите имеет тот же самый потенциал, что и электролит.
Эта концепция реализована в капельном электроде, в котором струя ртути,
падающая из резервуара в раствор электролита, выверена так, что, касаясь
раствора, она рассыпается на капли. Согласно выводу, который сделал
Гельмгольц, между каплями и электролитом разности потенциалов не
существует; а следовательно, разность потенциалов между электролитом и
слоем ртути, который находится под ним в этом же сосуде, равна разности
потенциалов между этим слоем ртути и ртутью в верхнем резервуаре, а эту
разность можно измерить.
Мы увидим, что как по теории Гиббса, так и по теории Гельмгольца, да и
вообще по всем другим теориям, которые касаются этого
эндосмоса", или переноса жидкости, который происходит, когда
электрический ток пропускают через две проводящие жидкости, разделенные
пористой перегородкой. См. Гельмгольц Berlin Monatsberichte, 27 февр.
1879 г.; Ann. d. Phys. VII (1879), с. 337; Гельмгольц Wiss. Abh. I, с.
855.
Проводимость в растворах и газах
403
предмета1, d'y/dV равна нулю для электрода, поверхность которого быстро
увеличивается, например, для капельного электрода, то есть разность
потенциалов между обыкновенным ртутным электродом и электролитом при
максимальном значении поверхностного натяжения равна разности потенциалов
между капельным электродом и тем же самым электролитом. Этот результат
экспериментально проверяли многие исследователи, которые показали, что в
капиллярном электрометре при максимальном значении поверхностного
натяжения приложенная электродвижущая сила равна электродвижущей силе
элемента, электродами которого являются большой ртутный электрод и
капельный электрод.
Другой научный труд, который принадлежит к этому же периоду карьеры
Гельмгольца и который привел к важным открытиям,
^Например, по теории Варбурга, Ann. d. Phys. XLI (1890), с. 1. В этой
теории он принимает, что раствор электролита вблизи электродов изначально
содержит растворенную соль ртути. При приложении внешней электродвижущей
силы через электролит проходит ток проводимости, который в веществе
электролита переносят ионы кислоты и водорода. Варбург предположил, что
на катоде ионы водорода вступают в реакцию с солью ртути, восстанавливая
ее до металлической ртути, которая осаждается на электроде. Таким
образом, на катоде происходит значительное изменение концентрации соли
ртути. На аноде ионы кислоты, которые переносят ток, воздействуют на
ртуть, которая находится на электроде, тем самым увеличивая местную
концентрацию соли ртути, но из-за размера анода это увеличение
