Диэлектрики полупроводники, металлы - Слэтер Дж.
Скачать (прямая ссылка):
бы очень желательно иметь для гелия такой расчет, результат которого при
очень больших R сводился бы к значению, полученному Далгарно и Линном, и
который обладал бы ценным качеством расчета Мура, обеспечивая плавный
переход от этой области больших расстояний к области отталкивания. Далее,
хотелось бы, чтобы он обладал достоинствами принадлежащего Хуцинаге
вычисления энергии отталкивания на меньших расстояниях, рассмотренного в
работе ['], гл. 6, § 4, и, наконец, чтобы он сводился'к достаточно
точному расчету комбинированного атома бериллия.
§ 7. Общая связь между поляризуемостью и притяжением Ван дер Ваальса
Для более тяжелых атомов отсутствуют расчеты, которые были бы так же
полны, как для случаев водорода и гелия. Был предпринят, однако, ряд
попыток развить общие методы рассмотрения JV-электронных атомов, с
помощью которых удалось бы по крайней мере оценить эффекты притяжения Ван
дер Ваальса в достаточно хорошем приближении. Эти попытки восходят
главным образом к ранним работам Эйзеншитца и Лондона [4], Слэтера и
Кирквуда [6], Лондона [4'15], Кирквуда [16], Винти [17], Гельмана [18] и
др. Все они основаны на использовании средних энергий возбуждения,
подобных введенным нами согласно (П5.20) и (П5.49). Впервые идея о
применении таких средних энергий была выдвинута в работе [19],
посвященной рассмотрению задачи о HJ в случае больших межъядерных
расстояний по методу теории возмущений; этот пример особенно удобен для
исследования указанным методом, поскольку результаты допускают проверку
путем сравнения с точным решением. Обсуждение этих результатов, а также
подробное рассмотрение общей задачи о силах Ван дер Ваальса проводится в
весьма полезной обзорной статье Маргенау [20].
Пусть имеется атом с N электронами (мы обсудим ниже вопрос о том, следует
ли считать N полным числом электронов
400
Приложение 5
или только их числом во внешней оболочке). Определение (П5.20) можно
обобщить следующим образом:
/V. к + Вклад от непрерывного спектра. (П5.52)
(Av//fo)*p ^ (Av//?^)2 к г \ /
Комбинируя (П5.52) с выражением (П5.17), приходим к результату
а 4ЛГ(4Ле0)"0 ,П(tm)
и, ю \2 (П5.53)
4N (4ле.) ai
-'^ . (П5.54)
Аналогичным образом можно переписать формулу (П5.10), как если бы в
имеющейся в ней сумме был только один член, что дает
-2таг- ((tm)-55>
Отсюда, используя (П5.53), имеем
| (AU I2 = | (Av)cp = Ry2. (П5.56)
Обратимся теперь к выражению (Г15.41) для энергии Ван дер Ваальса и
заменим в нем двойную сумму одним членом, а вместо" величин hv возьмем
(Av)cр. При этом получим
6 (|М2Р)2
Энергия Ван дер Ваальса = -
(4ne0)2Rs 2 (Av)cp 3 \MZY-
2 (4яе0)2/?6
'Мг|2, (П5.57)
Энергия Ван дер Ваальса = - ]2 .. ]/лГ |---------------г] (П5.58)
(К/ао) L 4 (4лео) "О J
где при выводе последнего равенства мы использовали формулу. (П5.54).
Видно, что выражение (П5.57) эквивалентно формуле (П5.2) для энергии
притяжения Ван дер Ваальса, которую мы получили из интуитивных
соображений. Соотношение (П5.58) характеризует связь между
поляризуемостью и энергией Ван дер Ваальса. Поскольку поляризуемость
определяется опытным путем через диэлектрическую проницаемость, это
соотношение дает нам метод расчета притяжения Ван дер Ваальса для случая
более тяжелых атомов, когда непосредственное вычисление было бы
затруднительным. Проверим это последнее равенство
Поляризация и притяжение Ван дер Ваальса
401
В двух случаях - водорода и гелия, - для которых мы указали в настоящей
главе точные значения рассматриваемых величин. В случае водорода,
согласно (П5.31), а=4,5 (4яе0) а\, поэтому мы должны были бы ожидать, что
энергия Ван дер Ваальса будет составлять
что следует сравнить с правильным значением-13,00/(R/a0)6, приведенным в
выражении (П5.45). В случае гелия (при N=2) мы имеем а = 1,390(4яЕо)ад,
согласно (П5.48), так что для энергии Ван дер Ваальса получилась бы
величина
которую следует сравнить с точным значением -3,001/(/?/а0)6, указанным в
выражении (П5.49). В обоих случаях соотношение (П5.58) дает результаты,
удовлетворительно согласующиеся с точными значениями по порядку величины,
но это соответствие не является действительно количественным, как могло
бы показаться при столь сжатом изложении метода вывода этого соотношения.
Слэтер и Кирквуд [6] получили соотношение, подобное (П5.58), но не
используя среднюю разность ^энергий (Av)Cp, а с помощью вариационного
метода. Их выражение совпадает с (П5.58), за исключением того, что
коэффициент имеет другое значение, равное 8-1,36=10,88 вместо 12. При
этом значении коэффициента соответствие значительно улучшается как для
водорода, так и для гелия; коэффициент 14,32 в (П5.59) почти точно
заменяется правильным числом 13,00, а коэффициент 3,47 из (П5.60)
переходит приблизительно в 3,14, что гораздо ближе к правильному значению
3,001.
Полученные выражения можно модифицировать таким образом, чтобы они
описывали притяжение Ван дер Ваальса между двумя атомами различного типа.
Так, в выражении (П5.41) мы можем считать, что первый множитель | Mz
