Диэлектрики полупроводники, металлы - Слэтер Дж.
Скачать (прямая ссылка):
высоких давлениях. Верхние кривые изображают теоретическую зависимость
свободной энергии обеих фаз от объема. Устойчивому состоянию отвечает
меньшая свободная энергия. В точке перехода две кривые должны
пересекаться,
CsCl. Экспериментально было обнаружено, что при низких давлениях KCI
имеет структуру хлористого натрия, а при высоких- принимает структуру
хлористого цезия. Последней соответствует меньший объем. Поэтому
экспериментальная кривая зависимости изменения объема от давления в
точке, где происходит полиморфный переход, претерпевает разрыв. Как видно
из фиг. 9.3, это приводит к внезапному скачку экспериментальной кривой из
положения, в котором она хорошо согласуется с расчетной кривой для
структуры NaCl, в положение, где она совпадает с расчетной кривой для
структуры CsCl. Совпадение теоретических и экспериментальных кривых в
каждой из этих областей, как показал Лёвдин, типично для щелочногалоидных
кристаллов, в ряде которых наблюдаются такие переходы. Если вспомнить,
что при расчете не использовалось никаких эмпирических параметров, то мы
поймем, как далеко ушла теория от ролуэмпирического подхода Борна -
Ланде,
262
Гл. 9. Энергия решетки ионных кристаллов
Зададимся вопросом: почему при определенном давлении происходит переход
от одной кристаллической структуры к. другой? Здесь нам придется
столкнуться с термодинамической теорией фазовых переходов [31]4). Условие
равновесия фаз состоит в том, что их свободные энергии должны быть
одинаковы. Устойчивой является фаза с меньшей свободной энергией. Чтобы,
определить точку фазового перехода, нужно вычислить зависимость свободной
энергии каждой фазы от давления и найти точку пересечения этих двух
кривых. Это и было сделано Лёв-дином; соответствующие кривые показаны на
фиг. 9.3. Видно, что они действительно пересекаются и притом недалеко' от
того давления, при котором фактически происходит переход; кривая для
структуры NaCl лежит ниже при низких давлениях, а для структуры CsCl -
при высоких давлениях. Другими словами, теория в состоянии объяснить
фазовый переход и свойства каждой отдельной фазы. Из фиг. 9.3 видно,
что'достаточно лишь очень небольшого изменения энергии одной из фаз
относительно другой, чтобы точка пересечения кривых свободной энергии
совпала с экспериментальным ее положением.
Лёвдин расемотрел не только однородное сжатие кристалла, как на фиг. 9.3,
но и другие виды деформации, например сдвиг. Он определил изменения
энергии, вызываемые этими деформациями, и таким путем нашел упругие
постоянные. В этой связи он исследовал еще один вопрос, привлекший к себе
большое внимание. Можно показать, что в общем случае кубический кристалл
характеризуется тремя независимыми упругими постоянными, Сц, с12 и с44.
Мы не станем здесь углубляться в теорию упругости для точного определения
этих постоянных, а отошлем читателя к статье Лёвдина или к цитированной в
ней литературе. Существенно лишь одно давно известное свойство: в
кристалле с межатомными силами типа Борна - Ланде, т. е. ларными силами
притяжения или отталкивания, зависящими только от расстояния между двумя
данными атомами, имеет место равенство С[2 = с44. Некоторое время назад
было экспериментально обнаружено, что для щелочногалоидных кристаллов это
соотношение не выполняется. Лёвдин показал, что в квантовой теории
соотношение ci2=c44 не обязательно выполняется, и явно вычислил все три
указанные упругие постоянные. Результат Оказался в довольно хорошем
согласии с экспериментом. Таким образом, квантовомеханическая модель
позволяет не только вычислять сжимаемости, но и рассматривать проблему
упругости в целом.
') См. также [35]. - Прим ред.
S 6. Квантовомеханические расчеты для ионных кристаллов
263
Лёвдин произвел расчет энергии связи щелочногалоидных кристаллов, т. е.
полной энергии кристалла, в котором ионы находятся в положениях
равновесия, за вычетом энергии отдельных ионов. Для этого он вычислил обе
указанные величины в отдельности. В некоторых случаях (LiCl, NaCl и КС1)
полученные результаты удалось сравнить с экспериментом; при этом было
получено совпадение вычисленных и наблюдаемых величин с точностью до 1-
2%. Это очень хорошее совпадение, но следует помнить, что, как уже
отмечалось, основную часть энергии связи в данном случае составляет
электростатическая энергия; поэтому вычисленная таким путем энергия связи
оказывается гораздо больше разности между энергией равновесной
конфигурации и энергией состояния, в котором атомы (а не ионы) отстоят
далеко друг от друга.
Итак, следует признать, что расчеты Лёвдина удивительно хорошо
согласуются с экспериментом. Тем не менее нужно иметь в виду, что в ряде
пунктов их можно улучшить. Прежде всего в них были использованы волновые
функции изолированных ионов без учета модификации, претерпеваемой ими при
образовании кристалла. Из недавних расчетов в теории молекул известно,
что такая модификация довольно существенна и ее следует принимать во
