Общий курс физики термодинамика и молекулярная физика - Сивухин Д.В.
Скачать (прямая ссылка):
В теории уравнения состояния Ван-дер-Ваальса применяется еще более грубая аппроксимация. Так как кривая U (х) слева круто поднимается вверх, то этот участок кривой заменяется вертикальной прямой, как это изображено на рис. 94 пунктиром. Если d — расстояние этой прямой от начала координат, то центры взаимодействующих частиц не могут сблизиться на расстояние, меньшее d. Рассматриваемая аппроксимация соответствует поэтому модели твердых упругих шаров, между которыми действуют силы притяжения. Этой моделью мы и будем пользоваться в дальнейшем. Силы отталкивания учитываются тем, что размеры шаров считаются конечными. Эти силы проявляются только в моменты столкновений. Расстояние d играет роль диаметра молекулы. Конечно, диаметр молекулы относится к числу не вполне четко определенных величин.
Еще менее четко определенным является понятие сферы молекулярного действия, которое иногда вводится. Оно определяется тем, что силы притяжения молекулы проявляются только внутри сферы молекулярного действия, а вне этой сферы считаются равными нулю. Ясно, что радиус сферы молекулярного действия не может быть указан совершенно точно, так как это зависит от степени точности, предъявляемой к расчету. Ориентировочно он порядка 10'7 см.
§ 98. Уравнение Ван-дер-Ваальса
1. Учтем теперь влияние молекулярных сил на вид уравнения состояния газов, пользуясь моделью твердых упругих шаров. Начнем сначала с влияния сил отталкивания или, что то же самое, с влияния конечных размеров молекул. Будем предполагать, что силы притяжения между молекулами не действуют. Влияние конечных размеров молекул качественно понять легко. При одних и тех же температурах и концентрациях число ударов о стенку больше в случае молекул конечного размера, чем в случае точечных молекул. Это объясняется тем, что передача количества движения в газе по пространству, не занятому молекулами, происходит с тепловыми скоростями, а по пространству, заполненному абсолютно твердыми молекулами, — с бесконечной скоростью. В результате давление газа возрастает.
Исследуем теперь вопрос количественно. Будем предполагать, что плотность газа не очень велика. Тогда случаи, когда одновременно сталкиваются и приходят во взаимодействие три молекулы или больше, будут относительно очень редки. Много чаще будут встречаться такие случаи, когда сталкиваются между собой только две молекулы, а остальные молекулы в момент столкновения на них
УРАВНЕНИЕ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА
375
не действуют. Такие столкновения называются парными. Мы учтем только парные столкновения и полностью пренебрежем влиянием тройных, четверных н прочих столкновений. Ясно, что таким путем нельзя получить уравнение состояния газа, пригодное при больших плотностях. Можно рассчитывать лишь на получение поправок к уравнению Клапейрона.
Допустим сначала, что в сосуде объема V с гладкими стенками находятся две одинаковые молекулы / и 2, совершающие тепловое движение (рис. 95). Молекулы сталкиваются со стенками и между собой. Из-за этого возникает давление на стенки. Величина давления определяется суммарной кинетической энергией обеих молекул и не зависит от того, как эта энергия распределена между молекулами (см. § 59). При вычислении давления можно считать, что одна молекула, например 2, все время остается неподвижной, а другая (молекула 1) движется с удвоенной кинетической энергией. Результат расчета от этого не изменится.
Центры молекул не могут сблизиться наj
расстояние, меньшее d. Окружим моле-!
кулу 2 сферой ограждения радиуса d, какі ^
это мы делали в § 86 при вычислении
средней длины свободного пробега. Дви- Т
жущуюся молекулу 1 можно считать то- Рис. 95.
чечной. Очевидно, она не может проникнуть внутрь сферы ограждения неподвижной молекулы. Это значит, что объем, доступный молекуле /, благодаря присутствию молекулы 2 уменьшается на объем сферы ограждения, т. е. на величину 4/3лсР. Эта величина равна учетверенной сумме объемов обеих молекул.
Пусть теперь в сосуде имеется N одинаковых молекул. При вычислении давления на стенку сосуда можно рассуждать так, как если бы половина из них 1/2Л/ покоилась и была заменена сооветствую-щими сферами ограждения, а молекулы другой половины были точечными и двигались с удвоенной кинетической энергией. Тогда мы имели бы идеальный газ из N' — N12 точечных молекул с температурой V = 2Т. Этим молекулам был бы доступен объем сосуда V за исключением объема, занимаемого N12 сферами ограждения других молекул. Обозначим этот последний объем символом Ь. Тогда объем, доступный движущимся молекулам, будет равен V — Ь. Давление, оказываемое этими молекулами на стенки сосуда, равно
Р — n'kT' — N' kT' —
г — пш — v_b Ri
Рис. 95.
Если в сосуде находится моль газа, то
P(V-b) = RT,
(98.1)
376
РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ
[ГЛ. VIII
Величина Ь, очевидно, равна Ь== ^ d3—-^- Nd3, т. е. учетве-
ренному объему всех N молекул газа.
2. При выводе мы пренебрегли следующим обстоятельством. Центр движущейся молекулы не может подойти к стенке на расстояние, меньшее d/2. Для него недоступен объем пристеночного слоя толщины d/2. Граница такого слоя на рис. 95 изображена пунктиром. Его объем равен S •d/2, где S — площадь внутренней поверхности сосуда. Такой объем учтен не был. Это можно делать, когда
