Люминесцентный анализ - Шлезингер М.А.
Скачать (прямая ссылка):
Полосы свечения исследуемых растворов (рис. 22) перекрываются сильнее, чем полосы поглощения. Однако и здесь с помощью соответствующего светофильтра можно выделить свечение акридина.
Из этого примера отчетливо видно, как при выборе реактива для люминесцентной реакции результаты наблюдений могут изменяться в зависимости от длины волны возбуждающего излучения: ведь определение озона с помощью дигидроакридина оказалось бы неосуществимым, если флуоресценция окисляемого реактива возбуждалась бы более короткой длиной во.лны.
Прием второй применяется преимущественно в аналитической химии неорганических соединений. Чтобы легче ориентироваться во флуоресцентных реакциях, можно разбить их на следующие типы:
1. Обнаружение катионов по флуоресценции соединений, большей частью типа внутрикомплексных, которые катионы образуют с органическими реагентами, например с оксихинолином.
2. Обнаружение химически активных веществ по вызываемому ими изменению люминесценции органических реактивов. Например, озон действует окисляюще на дигидроакридин и определяется по флуоресценции образующегося акридина. Бром обнаруживается по изменению цвета люминесценции флуоресцеина, который переводится бромом в эозин, и т. д.
3. К третьему типу реакций относим те, в которых вещества обнаруживаются по их тушащему действию или, наоборот, по обусловливаемому ими разгоранию реагента. Так, для обнаружения следов сульфидов и сульфитов вытесняют кислотами сероводород или сернистый газ из их солей, улавливают их водой и полученный раствор кипячением с перекисью водорода окисляют в серную кислоту. Образование последней обнаруживают по разгоранию флуоресценции прибавленного к раствору хинина. Обнаруживаемый минимум - 0,25 мг сернистого газа. При оценке специфичности данной реакции следует помнить, что разгорание флуоресценции хинина определяется в первую очередь концентрацией ионов водорода, а не анионов SO<[ (однако, как уже указывалось, анионы соляной кислоты тушат флуоресценцию хинина).
Флуоресцентные реакции на органические соединения принципиально не отличаются от обычных аналитических реакций. При их осуществлении необходимо помнить о возможных источниках ошибок, которые были указаны применительно к первому приему.
3. Прием III. Количественный люминесцентный анализ
Мы подразумеваем под количественным люминесцентным анализом совокупность методов определения содержания интересующего вещества, основанных на наблюдении люминесценции.
Рационально рассматривать отдельно две группы количественных методов, которые принципиально различаются по роли, какую в них играют наблюдения флуоресценции. К первой группе мы отнесем те методы,
70 СИСТЕМАТИЗАЦИЯ МЕТОДОВ ЛЮМИНЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА [ГЛ. V
в которых хотя количественное определение и осуществляется путем наблюдения свечения, однако по существу это разновидности обычного количественного химического анализа; флуоресценцию используют здесь как своеобразный индикатор.
Ко второй группе мы относим те методы количественного анализа, которые основаны на измерении интенсивности флуоресценции интересующего вещества.
Как на примере первой группы, остановимся на флуоресцентном методе титрования хинина. Яркая флуоресценция водного раствора хинина исчезает при прибавлении к нему брома (бромной воды): хинин переходит в нефлуоресцирующее производное. Обычным титрованием, но только в ультрафиолетовом свете, определяют то минимальное количество брома, которое необходимо, чтобы "потушить" флуоресценцию раствора, точнее, перевести весь хинин в нефлуоресцирующее производное. Отсюда стехиометрическим расчетом определяют содержание хинина в исходном растворе.
Аналогично можно оттитровывать сульфат хинина раствором едкого натра по изменению цвета флуоресценции (переход средней сернокислой соли в основную и далее в основание).
Наконец, в ряде случаев применяют флуоресцентные адсорбционные индикаторы и о конце реакции судят по изменению их свечения (см. гл. VIII, стр. 128).
Ясно, что эти определения представляют частные случаи обычного химического титрования; их отличие только в том, что конец реакции узнают не по цвету раствора, а по изменению его флуоресценции, наблюдаемой в ультрафиолетовом свете. Основное преимущество титрования с использованием наблюдений люминесценции заключается в исключительной его чувствительности и вытекающей отсюда возможности применять титрование при чрезвычайно малых концентрациях. Этим определяются и сфера целесообразного применения люминесцентного титрования и методика работы - пользование чрезвычайно разбавленными растворами (например, 0,01 н. едким натром) и микроаппаратурой (микробюретками).
К люминесцентному титрованию примыкают предложенные разными авторами методы, основанные на наблюдении тушения флуоресценции растворов при прибавлении к ним определенных количеств реагентов. Следует помнить, что подобного рода количественные методы не могут быть надежными, если не выяснена природа наблюдаемого процесса тушения или если процесс не укладывается в стехиометрическое уравнение соответствующей химической реакции.
