Введение в термодинамику необратимых процессов - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
при изменении температуры до Т (см. [2]) равна
(Е - энергия активации).
Уравнение (10) позволяет рассчитать наблюдаемое смещение точки
равновесия, если охлаждение системы вблизи 9 идет со скоростью ш. При
этом получается
Применение этого соотношения дает возможность точно определить точку
равновесия фаз 9.
Особенно интересные применения термодинамики необратимых процессов
получаются, если вместо уравнения Клапейрона-Клаузиуса, относящегося к
равновесию двух фаз, искать принципиально новое уравнение для скорости
перехода одной фазы в другую при изменении как температуры, так и
давления. При этом получается [2]
вторую, объем которой V2; Q - теплота превращения; 9 - температура
превращения при р = 0; Е - энергия активации; р'0 - коэффициент
пропорциональности.
Формула (12) показывает, как будет меняться скорость фазового
превращения при изменении Тир. При ^ = 0 из уравнения (12) вытекает
формула Клаузиуса-Клапейрона.
(10)
где
Р = Рое
-E/RT
89 = ау/ш.
(П)
f =Л"-'5/*т .
(12)
Здесь ^ - скорость перехода первой фазы, имеющей объем Vi, во
Вступительная статья
11
Уравнение (12) открывает, например, путь для расчета скорости превращения
графита в алмаз при высоких давлениях и температурах, а также других
аналогичных превращений.
Термодинамика необратимых процессов является весьма важным разделом общей
теории необратимых процессов. Основной феноменологический метод, которым
можно в ряде случаев пользоваться, заключается в следующем:
Напишем условия равновесия
^(а°,Х;) = 0, (13)
где а(r) - значение ccj в состоянии равновесия. Тогда вблизи равновесного
состояния, когда ai фа(r), имеем
^=OJ0 <p(auXi). (14)
В рамках этого алгоритма можно рассматривать ферромагнитные явления в
динамическом режиме. Например, уравнение Аркадьева для скорости изменения
интенсивности намагничения под влиянием поля Н имеет вид
%=Мхо H-I), (15)
где
Я = Н0еш, (16)
а у - восприимчивость. Его можно рассматривать как частный случай
уравнения (14).
Для механострикции (т. е. для удлинения ферромагнетиков под влиянием
упругого напряжения <т, вызванного перестройкой доменов), аналогично
можно записать [3, 4]
Ц = ^(Хо0-- Л)- (!7)
Применение уравнения (17) дает возможность построить теорию дисперсии
ультразвука. Его также можно рассматривать как частный случай уравнения
(14).
12
Вступительная статья
Известное в теории прямоугольной петли гистерезиса соотношение для
скорости перемагничивания1
является частным случаем уравнения (9). Это соотношение имеет ту
особенность, что при Н = Но мы имеем не устойчивое, но условно
безразличное равновесие (для любого I). Так, например, в случае двух
доменов с антипараллельными спинами граница между ними находится в
условно безразличном равновесии, а именно при Н ->• Но граница
перемещается с бесконечно малой скоростью.
Таким образом, открывается возможность обобщения соотношений
термодинамики необратимых процессов не только на истинные равновесия, но
и на безразличные равновесия с внутренним трением.
Указанные простые методы дали возможность в ряде важных случаев получить
общий вид соотношений для неравновесных состояний. Для случая, когда
изменения в системе определяются соотношениями (4), дополнительно вводят
условия Онзагера. В этом случае связь между потоками и обобщенными силами
можно записать в виде
Обобщенные силы Xj обычно определяются из разложения скорости нарастания
энтропии вблизи состояния равновесия [ср. формулу (4.23) на стр. 62 этой
книги]:
где S - энтропия. Дополнительно, согласно Онзагеру [ср. формулу (4.26)],
вводят условия
Эти соотношения имеют многочисленные применения в физике и технике. В
связи с их применением в биофизике необходимо заметить,
Термодинамические методы, обладая простотой и общностью, не дают
возможности теоретически определить величину входящих параметров. Так,
например, Sv; может быть определена только на основе теории движения
доменной границы по Ландау и Лившицу.
(4')
^ = LkjXkXj > О,
(19)
Lkj - Ljk-
(20)
Вступительная статья
13
что течение химической реакции нарушает равновесное распределение молекул
по скоростям. Появившиеся "горячие" или активные молекулы могут
обусловливать новые реакции, которые при отсутствии взаимодействия были
бы невозможны ("сопряженные" реакции). При слабом взаимодействии эти
сопряженные реакции можно рассматривать методами термодинамики
необратимых процессов.
В живой клетке ферменты обусловливают сильное взаимодействие, когда
активные молекулы вступают в реакцию в строго определенном направлении,
не успев отдать свою энергию случайным соседним молекулам. В этом случае
расчет энерго- и массообмена следует вести методами теории цепных
процессов.
Особенность цепных процессов заключается в том, что силы Xj здесь [см.
уравнение (4')] пропорциональны концентрациям rij промежуточных активных
продуктов. Поэтому эти продукты могут и нарастать и диффундировать внутри
системы. В начальный момент времени система может находиться в
