Физическая энциклопедия Том 4 - Порохов А.М.
Скачать (прямая ссылка):
Качественный AfCA позволяет но молекулярным спектрам идентифицировать индивидуальные вещества илн ' устанавливать молекулярный еостав исследуемого образца. Нанб. специфичны спектры веществ, содержащих в определ. интервале частот исследуемого диапазона большое чкело спектрально разрешённых линий или полос (число полос во вращат. спектрах газообразных веществ в микроволновом диапазоне достигает ~ IO6).
Для повышения информативности MCA в иек-рых случаях измерение спектров комбинируют с др. методами идентификации веществ, иапр. сочетают И K-евдктрометр и газовый хроматограф, что позволяет получать спектры индивидуальных компонент сложной смеси веществ. В связи с развитием фурье-спектроско-пий, резко повысившей чувствительность ИК-спектро-метров поглощения, стало возможным измерять спектры отд. хроматографич. фракций при содержании исследуемого вещества -IO-9 г. Сочетание И К-спектромет-ров и спентрометров комбинац. рассеяния с микроскопом даёт возможность получать спеитры микрообразцов размером —1 мкм и исследовать распределение веществ на поверхности гетерогенных образцов.
Разновидностью MCA является структуряо-групповой анализ, позволяющий определять в смеси не отдельные вещества, а классы веществ, имеющих общий спектральный признак, напр, оргаиич. кислоты и кетоиы. Метод основан иа цаличии в молекулярных спектрах т. н. характеристических частот. Наиб, ярко это проявляется в колебат. спектрах. Напр., для всех иктри-лов, содержащих группу C=N, в спектре появляется полоса в области 2200—2300 см~1, для всех тиоспиртов с группой S — He спектре появляются полосы в области 2500—2600 см-1, в спектрах всех оргакич. кислот имеются принадлежащие группе COOH полосы в области 1600—1750 см-1.
Метод струитурно-группового аиалкза позволяет определить класс, к к-рому принадлежит вещество, и наличие тех или иных функциональных групп. Так, в промышленности применяется метод анализа нефтяных фракций иа содержание непредельных углеводородов по спектрам комбинац. рассеяния света.
Качественный MCA производят путём сравнения получаемого спектра со стандартными спектрами. Созданы библиотеки, включающие десятки тысяч спектров, Аиализ существенно ускоряется и упрощается при использовании ЭВМ, в память к-рой вводятся стандартные спектры. В ЭВМ сравиекие может вестись как по
СПЕКТРАЛЬНЫЙ
всему сиектру, так и по отд. спектральным признанам, измеряемые спеитры можио вводить непосредствеиио в память ЭВМ. Если в библиотене искомого спектра иет, то спектр анализируемого вещества сопоставляют е теоретичесии рассчитанным. С помощью систем «искусств. интеллекта* рассчитывают колебат. спектры для наиб, вероятных структур молекулы на основании заложенных в банк данных сведений о ал .-оптич. и энергетнч. параметрах молекул. Методами квантовой химии рассчитывают элей тронные и колебат. спектры достаточно сложных молекул, к-рые также могут использоваться при идеитифииацкк веществ.
В науч. исследованиях часто проводят MCA неустойчивых и коротиоживущнх молекул, а также анализ промежуточных продуктов хим. реакций и изучение их кинетики. Для этой цели разработаны скоростные методы возбуждения н регистрации спектров. Так, с помощью фур ье-спектро метров получают ИК-спектры за время до 10-8с, при импульсном лазерном возбуждении — спектры комбинац. рассеяния за время ~10-в с, спектры поглощения и флуоресценции за время ~10-12 с и даже 10*~1Ь с (см. Фемтосекундная спектроскопия ).
Прн низких темп-рах время жнзни неустойчивых молекул возрастает, что позволяет изучать их обычными спектральными методами. Одновременно за счёт сужения линий, сопровождающегося ростом их пиковой интенсивности, а также лучшего разрешения тонкой структуры существенно возрастают чувствительность и информативность спектров. В т. и. методе матричной изоляцки исследуют спектры разбавленных твёрдых растворов, иогда исследуемое вещество заключено в твёрдой матрице инертного газа (Ne, Ar, Kr, Xe), азота н др. газов прк темп-рах ок. 10 К; хорошо разрешённые узкие спектры вещества получают методом молекулярных пучков, когда находящаяся под большим давлением смесь паров вещества к газа-носителя (обычно Ne, Ar) со сверхзвуковой скоростью вытекает через узкое сопло, адиабатически охлаждается до темп-ры ниже I К и затем регистрируются спектры. В этом случае могут быть спектроскопически идентифицированы даже такке неустойчивые частицы, как ван-дер-ваальсо-еы, молекулы.
Количественный MCA наиб, часто проводят по спектрам поглощения. В основе метода лежит Бугера — Ламберта — Бера закон:
I=I0QXр (—ЕСЇ),
(3)
где /0 и / — интенсивности падающего и прошедшего через образец излучения, I — толщина слоя, с — концентрация вещества. Коэф. поглощения е (молярный коэф. погашения) определяет поглощат, способность вещества иа частоте излучения. Закон Бугера — Ламберта — Бера можио использовать в MCA только в отсутствие зависимости е от с, к-рая обычно связана с наличием в растворе меж молекулярных взаимодействий (иапр., ассоциации). MCA по спектрам поглощения иаиб. удобен для растворов и жидкостей; для твёрдых веществ и газов такие измерения более сложны.
