Физическая энциклопедия Том 4 - Порохов А.М.
Скачать (прямая ссылка):
і (не следует путать t с ?*1). Напр., группа C2v состоит из Е, поворота вокруг оси C2 на 180° и двух отражений на взаимно перпендикулярных плоскостях с осью пересечения на C2; группа C3v состоит из E1 поворотов
C3 н C3 вокруг осн C3 на 120° и 240°, трёх отражений
Ov на плоскостях, проходящих через ось C3.
Осн. характеристиками точечной группы (как и ПИ-группы) являются их неприводимые представления (см. Представление группы), наз. также типами симметрии, к-рые определяют свойства преобразования волновых ф-цнй при операциях точечной группы. Типы симметрии обозначают буквами А, В, Е, F (или Т) с индексами 1, 2, ", g, и. Буквами А и В обозначают
одномерные неприводимые представления, или невырожденные типы симметрии. Так, Alg означает, что волновая ф-ция типа Alg полноснмметрнчна относительно
всех операций точечной группы. Еслн волновая ф-ция симметрична относительно операции поворота вокруг оси, она обозначается буквой А, а если антиснмметричг на,— буквой В. Индексы 1 н 2 указывают симметрич-йость и антисимметричность ф-цнн относительно отражения на плоскости Ov, верхние индексы ' н " — относительно отражения на плоскости оп. Буквой E (от нем. entartet — вырожденный) обозначают двансДы вырожденный, а буквой F (или Т) трижды вырожденный тип симметрии. Напр., точечная группа Td молекулы CH1 состоит из 24 операций н имеет типы симметрии Ait A2, Е, Fi и F2. ПИ-группа CH4 состоит нз 2-4!= = 48 операций и изоморфна прямому произведению Е* X Tdy но инверсия связана с преодолением очень высокого барьера. Поэтому уровни типа A i, A2 и т. д. CH4 фактически состоят из двух инверсионных подуровней с одинаковой энергией, обозначаемых верхними индексами «+»н«—», к-рые указывают симметрию н антисим-
+
метрию относительно пространственной инверсии: A1,
- + -
A1, A2, A2 н т. д. На практике часто используются
характеры неприводимых представлений точечных групп, таблицы к-рых приводятся обычно в литературе по теорни групп и по молекулярной спектроскопии.
Классификация нормальных иолебаинй молекулы по типам симметрии. Молекула, состоящая из Ar атомов, имеет 3jV степеней свободы (N — число атомов в молекуле), нз к-рых ZIV — 6 связаны с относит, движением атомов — их колебаниями, а остальные 6 относятся к вращениям и поступат. движениям молекулы в целом. Длн симметричных молекул смещения атомов в данном колебании или вращении (трансляции) относятся к определённому типу симметрии точечной группы нли ПИ-группы. Число степеней свободы типа симметрии Гт определяется по ф-ле
»-тЖ)Ч' <’>
г л
где Xr — характер приводимого представления для операции г (т. е. представления размерности ZN X З.ЛҐ, по к-рому преобразуются произвольно выбранные
смещения атомов), хт ~ характер неприводимого г
представления Гу, индекс «*» указывает на комплексное сопряжение, g — порядок точечной группы. Характеры /г определяются по поведению декартовых координат атомов при операциях точечной группы. При идентичной операции E все координаты всех атомов остаются неизменными, поэтому X Б = ?• Если прн операции г атомы меняются местами, то их вклад в Xr равен нулю. Напр., для H2O Xe= 9, Xc2 = —1 [Нш и Н(2) меняются местами, у(O) остаётся неизменной, а з:(0) н z(0) меняют знак], Xaw = 1» Xaui Характеры xY приведены в табл.:
V E C2 аху VyZ Т, л
1 1 1 1 Ту
А- 1 1 — 1 —1 Ry
Bi 1 —1 1 —1 TXi Rz
B1 1 —1 — 1 1 Tlt Rx
В последнем столбце даны типы симметрии вращений н трансляций (относительно осей х, у, z) молекулы в целом. Тогда из (3) следует
nAt~3» "A1 = Ij пВ,=3, ПВг=2. ?4)
За вычетом грех вращений н трёх трансляции получим два колебания типа A1и одно колебание тнпа Blt к-рые обозначаются также символами V1, V2(Zi1) н V3(B1). Осн. колебат. состояние всегда относится и типу
A lg , первое возбуждённое состояние колебания типа
Гт принадлежит к тому же типу симметрии Гт, типы симметрия более высоких возбуждённых состояний определяются из прямых произведений симметр изо ванных степеней типов симметрии возбуждённых колебаний. Если в данном состоянии молекулы возбуждено п колебаний типа Г7, т колебаний тнпа Fy* и т. д., то тип симметрии такого состояния определяется из Пря-
п т
мого произведения симметризов. степеней [Г ], [Y ]
T г
и т. д. Напр., тнп симметрии состояния с возбуждением одного колебания v3(?) н двух квантов колебания \4(Е) молекулы NH3 будет E X [?2} = E X (А -|- Е)~ = E -j- A1 —-^4 г —^ = j; —J— 2 —f— 2 E.
Модельные симметрии. Если молекула не содержит тождественных ядер, то её ПИ-группа сводится к группе инверсии (E, E*): симметричные и антисимметричные состояния такой молекулы (напр., CHFClBr) могут отличаться по энергии только за счёт слабых электронно-ядерных взаимодействий. Однако и для таких молекул при решении нонкретных модельных задач часто оказываются полезными группы симметрии более высоких порядков. Напр., в теории вращат. спектров в качестве нулевого приближения используется модель жёсткого волчка, к-рой присуща своя симметрия. Гамильтониан молекулы типа жёсткого асимметричного волчка
