Физическая энциклопедия Том 4 - Порохов А.М.
Скачать (прямая ссылка):
Рис. 2. Седловой предельный цикл: Wt— устойчивое се-паратржсное многообразие; Wm — неустойчивое сепаратри-сное многообразие.
т
по к-рому траеитории приближаются к П. ц., и неустойчивого, состоящего из удаляющихся от П. ц. траекторий. Устойчивые многообразия П. ц. могут разделять в фазовом пространстве области притяжения разл. аттракторов — как простых (состояние равновесия, устойчивый П. ц.), так и странных. Неустойчивые многообразия седловых П. ц. могут входить в состав странных аттракторов й стохастич. множеств гамильтоновых систем н определять их структуру. Если все мультиплииаторы по модулю больше I1TO П. ц. неустойчив (устойчив при обращении направления движения по траектории, т. е. при t —* — во).
Переход через единичное значение абс. величин одного или иеси. мультипликаторов при изменении параметров динамич. системы свидетельствует о бифуркации смеиы устойчивости или исчезновения П. ц.
Лит..- Андропов A. A., Bhtt А. А., X а й к и н С. 9., Теория колебаний, [3 изд.], М., 1981; Баутин Н. H., JIe-онто вич Б. А., Методы и приемы качественного исследования динамических систем на плоскости, М., 1976: P а б и н о« вич" М. И., Трубецков Д. И., Введение в теорию коле* баний и волн, И., 1984.
В. С. А#райм0вич, М. И. Рабинович* ПРЕДИССОЦИАЦИЯ МОЛЕКУЛЫ (от лат. ргае — вперёд, впереди и diesocietio — разделение, разъединение) — безызлучательный переход возбужденной молекулы из устойчивого електронного состояния в неустойчивое с той же энергией, сопровождающийся диссоциацией молекулы. Явление П. м. легче всего наблюдается в случае двухатомных молекул и может быть объяснено иа основе представления о кривых потеиц. энергии U(г) (см. Потенциальная поверхность). Под действием фотона с энергией f = Av (v — частота возбуждающего света) молекула переходит из основного электронного состояния (рис., кривая 1) в возбуждённое (кривая 2), откуда в результате колебат. движения молекулы возможен безызлучат. переход иа кривую отталкивания (кривая 3), приводящий к распаду молекулы на атомы, т. е. и диссоциации. Согласно Франка-Кондона принципу, иаиб. вероятен переход, соответствующий пересечению кривых притяжения H отталкивания, т. е. П. м. происходит при энергии, близкой к Jtn, и атомы разлетаются с кинетич. энергией Д = Лі ~ De, гДе De — энергия диссоциации молекулы. Кииетич. энергия тем (юлыпе, чем круче спадает кривая отталкивания при разлёте атомов. Экспериментально определённые значения границы пре-диссоц нации Sn дают верх.' предел для энергии
диссоциации Dt. В случае пологого хода кривой от* талнивания De может мало отличаться от /п, напр, Д = 0,12 эВ для молекулы Nt.
При П. м. время жизнн молекулы в возбуждённой состоянии с энергией, близиой к ^n, сокращается. Поэтому П. м. проявляется в уширеиии вращат. линий в электроино-иолебат. полосах поглощения (что может приводить к частичному или полному исчезновению вращат. структуры элентроиио-колебат. полос испускания). В случае флуоресценции это приводит к ослаблению или даже полному её исчезновению; ослабление
Схема п ре диссоциация прк перехода молекулы на кривую отталкивания: 1 и $ — кривые притяжения соответственно в основном и возбуждённом электронных состояниях; з — кривая отталкивания; Ли D, — анергии предиссоциации и диссоциации соответственно; Л — пикета ч. энергия разлетающихся атомов.
флуоресценции — часто более чувствит. индикатор П. м., чем уширение линий, к-рое в случае слабой П. м. трудно обнаружить.
С кваитовомеханич. точки зрения, П. м.— результат воемущевня, возникающего вследствие азаимодейт ствия дискретных уровней энергии с непрерывными. В нулевом приближении .авергию молекулы можно представить в виде суммы электронной и колебательной составляющих, прн этом состояния, соответствующие кривой притяжения (дискретные состояния) 9 кривой отталнивания (непрерывные состояния), неза-шясимы друг от друга. Согласно теории возмущений, при учёте электронно-иолебат. взаимодействия эти состояния уже не независимы и действит. состояние моле-пулы с энергией / является наложением дискретного и непрерывного состояний. Волновая ф-ция, описывающая состояние молекулы, Vf = C1Va + CYFh, где C1 н Ct — коэф., квадраты модулей к-рых дают вероятности найти молекулу в состояниях, описываемых волновыми ф-циями Тд и vPj1. Т. о., молекула в состоянии, описываемом волновой ф-цией ? распадается с тем большей вероятностью, чем больше Ct. Взаимодействие возможно лишь для состояний одинаковой симметрии, что накладывает ограничения иа возможность П. м.
П. м. может иметь место и для многоатомных молекул, однако её наблюдение затрудняется сложностью спектров и возможно лишь для наиб, простых из них. Для сложных молекул с широкими сплошными полосами поглощения и испускания, в к-рых отсутствует вращат. структура, предиссоциацию вообще нельзя наблюдать.Однако именно для таких молекул важна роль предиссоциации в их распаде при возбуждении уровней энергии, лежащих выше границ диссоциации, т. к. число способов, к-рыми предиссоциация может быть осуществлена, возрастает с увеличением числа колебат, степеней свободы молекулы. Предиссоциация СЛОЖНОЙ молекулы может происходить со значит, задержкой по отношению к моменту возбуждения, т. к. её энергия распределяется по миогочисл. колебат. степеням свободы, а диссоциация наступает в результате случайной концентрации колебат. энергии иа наиб, слабой связи.
