Плутоний Фундаментальные проблемы Том 2 - Надыкто Б.А.
Скачать (прямая ссылка):
1 Исключением является кюрий, имеющий электронную конфигурацию 5f76dl7s2, из-за повышенной устойчивости наполовину заполненной 5f оболочки, f подоболочка может содержать семь неспаренных электронов, и энергетически выгодно помещение восьмого электрона на d орбиталь, а не создание электронной пары.
370
Los Alamos Science Number 26 2000
Сложность химического поведения плутония
выделения элементов с атомными номерами 95 и 96 на основе предполагаемого сходства с ураном оказались безуспешными. Валь и За-хариазен предложили ряд торидов, начинающийся с протактиния.
В 1944 году Сиборг предположил, что этот ряд начинается с тория и все элементы тяжелее актиния составляют ряд “актиноидов” аналогично лантаноидам (см. версию таблицы 1945 года). Поскольку 5f оболочка начинает заполняться в той же относительной позиции, что и 4f оболочка, электронная конфигурация элементов этих двух рядов будет аналогичной. На основании гипотезы о том, что элементы 95 и 96 являются гомологами европия и гадолиния, были подготовлены новые эксперименты, и эти элементы были однозначно выделены из всех других. Впоследствии новые элементы получили название америций и кюрий.
Таким образом, “концепция актиноидов” Сиборга сыграла главную роль в открытии трансплутониевых элементов. Она стала основой для синтеза, выделения и идентификации последующих актиноидных элементов от берклия до лоуренсия и далее до элемента с атомным номером 118! Ho по мере продвижения исследований актиноидных элементов стало ясно, что элементы 5f ряда обладают уникальными химическими свойствами, отличными от химических свойств элементов 4f ряда. Одним из ключевых моментов исследования свойств актиноидов стало более четкое определение сути и границ концепции актиноидов.
1 H 2 He
3 Li 4 Be 5 В 6 с 7 N 8 О 9 F 10 Ne
и Na 12 Mg 13 Al 14 Si 15 P 16 S 17 Cl 18 Ar
19 К 20 Ca 21 Sc 22 Ti 23 V 24 Cr 25 Mn 26 Fe 27 Co 28 Ni 29 Cu 30 Zn 31 Ga 32 Ge 33 As 34 Se 35 Br 36 Kr
37 Rb 38 Sr 39 Y 40 Zr 41 Nb 42 Mo 43 Tc 44 Ru 45 Rh 46 Pd 47 Ag 48 Cd 49 In 50 Sn 51 Sb 52 Te 53 I 54 Xe
55 Cs 56 Ba 57 La 72 Hf 73 Ta 74 W 75 Re 76 Os 77 Ir 78 Pt 79 Au 80 Hg 81 Tl 82 Pb 83 Bi 84 Po 85 At 86 Rn
87 Fr 88 Ra 89 Ac
Лантаноиды 58 Ce 59 Pr 60 Nd 61 Pm 62 Sm 63 Eu 64 Gd 65 Tb 66 Dy 67 Ho 68 Er 69 Tm 70 Yb 71 Lu
Актиноиды 90 Th 91 Pa 92 и 93 Np 94 Pu 95 Am 96 Cm
В 1945 году актиноидные элементы от тория до кюрия были правильно размещены в периодической таблице под 4f элементами. Эта таблица отражает ныне известную “концепцию актиноидов”
Форма и радиальная протяженность f орбиталей
Пространственное распределение плотности электронов атома часто описывают посредством водородоподобных атомных орбиталей, получаемых путем решения одноэлектронного уравнения Шредингера в сферически-симметрич-ном кулоновском потенциале. Предположение сферической симметрии потенциала позволяет математически разделить волновую функцию электронов на радиальную и угловую части.
Угловая часть волновой функции не зависит от расстояния до ядра и определяет форму электронного облака. Эта форма меняется в зависимости от вида орбитали (s, р, d, f) и, следовательно, ориентации орбитали в пространстве. Форма атомных s, р и d орбиталей хорошо известна, она описана в большинстве учебников для студентов вузов,
а форма f орбиталей рассматривается редко. Схематично они показаны на рис. 2. Можно видеть, что отдельные f орбитали несферические, они расположены в конкретных плоскостях и направлены вдоль определенных осей. Поэтому связи с f электронами часто считают сильно направленными.
Радиальная часть волновой функции зависит только от расстояния электрона до ядра, и ее часто представляют в виде распределения вероятности. Радиальное распределение вероятности - это график статистической вероятности того, что конкретный электрон можно найти в зависимости от расстояния до центра ядра. На рис. 3 представлены радиальные распределения вероятности внешних валентных электронов иона самария Sm3+ (самый распространенный заряд самария в растворе) в сравнении с соответствующими радиальными распределениями иона Pu3+. Эти рас-
пределения были получены в результате строгих подробных релятивистских расчетов, которые выполнены исследователями из Лос-Аламоса (П. Джеффри Хей, неопубликованные результаты).
В случае иона самария пространство, занимаемое 4f электронами, находится глубоко внутри атома. Расчеты качественно иллюстрируют, почему участие 4f электронов лантаноидных элементов в образовании химических связей не столь велико; они просто не могут удаляться достаточно далеко от ядра, чтобы участвовать во взаимодействиях с образованием связей.
В распределении плотности 5f электронов иона плутония имеется значительный хвост, хотя они также сконцентрированы внутри основной области распределения валентных электронов. Большая протяженность этого хвоста частично связана с релятивистскими эффектами. Среднеквадратичная ско-
