Плутоний Фундаментальные проблемы Том 2 - Надыкто Б.А.
Скачать (прямая ссылка):
Фазовые превращения в плутонии и его сплавах
Работа Эллинджера по диаграммам состояния сплавов плутония представляет собой справочник по всем возможным фазам и кристаллическим структурам, которые образовались в условиях термодинамического равновесия (или по меньшей мере в условиях наилучшего приближения к нему с учетом кинетических ограничений). Фазовые пре-
вращения обеспечивают связь одной фазовой области с другой. Наиболее важным является то, что характер фазовых превращений определяет формирующуюся микроструктуру, от которой зависят свойства материала. В плутонии фазовые превращения легко инициируются изменением температуры, давления, напряжений или состава. Плутоний и его сплавы виртуально демонстрируют любое из фазовых превращений, обнаруженных во всех других элементах. Чтобы понять фазовые превращения, мы должны изучить движущие термодинамические силы, кристаллографические механизмы на атомном уровне и кинетику процессов превращения (см. вставку “Основы фазовых превращений” на с. 324). Прямые наблюдения превращений в плутонии - либо непосредственно, либо после того, как они прошли - задача очень сложная из-за его химической активности и радиоактивной природы. Кроме того, большое число аллотропических модификаций и сильные искажения поверхности образцов также затрудняют такие наблюдения. Поэтому значительная часть информации о механизмах превращений в плутонии и его сплавах основана на косвенных данных, полученных методами дилатометрии (измерения длины), дифференциального термического ана-
Продолжение на стр. 330
Number 26 2000 Los Alamos Science
323
Плутоний и его сплавы
Основы фазовых превращений
Все фазовые превращения протекают с уменьшением свободной энергии Гиббса от начального к конечному состоянию. Несмотря на то, что может существовать движущая сила фазовых превращений, для преодоления активационных барьеров обычно необходимо тепловое воздействие. В результате случайного теплового движения атомов энергия какого-либо отдельного атома или небольшой группы атомов будет достаточной для инициирования фазовых изменений. Кинетика будет определять скорость превращения, а механизм превращения формировать конечную микроструктуру.
Диффузионные превращения. Фазовые превращения можно разделить на два основных вида: диффузионные и бездиффузионные. Большинство превращений протекают как диффузионные процессы, то есть они проходят при достаточно высоких гомологических температурах, при которых диффузия играет основную роль в процессах зарождения и роста новой фазы. В однокомпонентных системах (таких как высокотемпературные аллотропические фазы плутония) единственный атомный процесс, который проходит при превращении, представляет собой термически активированные случайные короткие (порядка расстояния между атомами) перескоки атомов через границу раздела между исходной и новой фазами. В случае превращений, когда конечная и исходная фазы различаются по составу, проходят два последовательно протекающих процесса: (1) диффузионный перенос дальнего порядка, скажем, растворенных атомов на много межатомных расстояний и (2) перенос атомов ближнего порядка через границу между исходной и образовавшейся фазами. Атомы осуществляют термически активированные случайные скачки через границу, чтобы создать зародыш новой фазы или новой небольшой области, имеющей совершенно другой состав и/или структуру по сравнению с родительской фазой. Зародыш новой фазы отделен от исходной матрицы границей, имеющей поверхностную (граничную) энергию. Большая часть матрицы остается непреобразованной до тех пор, пока возникший зародыш не вырастет в достаточной степени и не поглотит ее. На рис. А приведен пример диффузионного превращения в стали, когда меняются и структура, и состав.
Диффузионные превращения могут протекать изотермически до полного завершения, будучи ограниченными только соответствующими скоростями диффузии. Они могут иметь или нет определенные кристаллографические ориентационные соотношения, а граница раздела исходной и конечной структур может быть когерентной, полукогерентной или некогерентной (рис. Б), обеспечивая зарождение и рост новой фазы из исходной. Во всех случаях для достижения зародышем критического размера необходимо преодолеть активационный барьер. Поскольку перемещение атомов носит диффузионный характер, энергия активации и критический размер зародыша меняются по степенному закону в зависимости от гомологической температуры. Кинетика описывается уравнением Аррениуса. Скорость процесса пропорциональна ехр(-АG/k^T), где G - свободная энергия Гиббса.
Основными препятствиями, которые необходимо преодолеть для зарождения новой фазы, являются межфазная свободная энергия на границе между новой и материнской фазами и энергия упругой деформации, связанная с нарушением когерентности решеток. При гомогенном (однородном) зарождении межфазная (поверхностная) энергия представляет собой почти непреодолимое препятствие. Поэтому большинство диффузионных превращений в твердом состоянии начинается с гетерогенного образования зародышей на таких дефектах, как избыточные вакансии, дислокации, границы зерен, нарушения кристаллической структуры, включения и свободные поверхности. Дефекты могут значительно понизить величину активационного барьера, необходимого для зарождения новой фазы, под действием термодинамической силы, приводя к уменьшению свободной энергии Гиббса. При оптимальной форме новой фазы полная свободная энергия поверхности межфаз-ной границы обычно минимальна. Границы зерен служат очень эффективными местами для превращений с некогерентными межфазными поверхностями. Еще более эффективны ребра или углы (в двумерной микрографии называемые тройными точками). Точно так же очень эффективными местами формирования центров зарождения являются примеси
