Плутоний Фундаментальные проблемы Том 1 - Надыкто Б.А.
ISBN 5-9515-00-24-9
Скачать (прямая ссылка):
He только радиальные протяженности, но и формы 5f и 6d орбиталей влияют на молекулярные (не свойственные металлам) связи. Волновые функции f и d электронов соответственно с тремя и двумя квантами углового момента являются несферическими и имеют лепестки с высокой степенью направленности, создавая определенные уникальные ковалентные связи. Например, в воде актиноиды в окислительном состоянии (V) и (VI) немедленно создают связи с двумя атомами кислорода с образованием линейного “актинил”-иона. В качестве примера можно привести плутон ил O=Pu=O, уран ил O=U=O и нептунил O=Np=O. После этого другие лиганды образуют связи в экваториальной плоскости (см. рисунок).
Каждое окислительное состояние может образовывать различные молекулярные комплексы с характерной растворимостью и химической активностью. Неустойчивость окислительных состояний плутония вместе с образованием свободных радикалов вследствие его радиоактивного распада определяют химию раствора, которая постоянно меняется и сказывается на процессах химической переработки, хранении ядерных отходов и обращении с ними, а также на реакционной способности и подвижности плутония в окружающей среде. В течение многих лет окис-лительно-восстановительные состояния плутония контролировались образованием комплексов с различными лигандами. Некоторые из них, такие как нитратный анион, исторически играли ключевую роль при переработке и очистке плутония. Другие лиганды, такие как карбонатные и гидроксильные анионы, повсеместно распространены в грунтовых водах и влияют на перенос плутония в естественной окружающей среде.
При попадании актиноидов в окружающую среду химические реакции становятся чрезвьиайно сложными, поскольку в составе земли имеются, помимо природных вод, сотни химически активных соединений и минералов. Осаждение и растворение
10
12
14
20
Los Alamos Science Number 26 2000
Исторический обзор
о
актиноидонесущих твердых веществ ограничивают максимальную концентрацию актиноидов в растворе, в то время как комплексообразование и окислительно-вос-становительные реакции определяют устойчивость и распределение их видов. Взаимодействие растворенных форм с поверхностями минералов и пород и/или коллоидами определяет, каким образом они будут мигрировать в окружающей среде. Преобладающим окислительным состоянием в грунтовых водах является Pu(IV), в то время как Pu(III), Pu(V) и Pu(VI) распространены также в ручьях, морской воде и болотах. Легкие актиноиды, в том числе плутоний, образуют особенно прочные, наиболее устойчивые комплексы в окислительном состоянии IV (см. статью “Химические взаимодействия актиноидов в окружающей среде” на с. 394).
Вообще, растворимость актиноидов в большинстве природных вод настолько мала - менее микромолярных концентраций, - что только с использованием самых совершенных спектроскопических методик можно определить наличие химических форм, а это - необходимое условие для получения представления о химических процессах в окружающей среде. Исследования показали, что актиноиды в окислительном состоянии V обладают самой высокой растворимостью, а в состоянии IV - самой низкой. Кроме того, для актиноидов в окислительном состоянии IV характерна самая сильная сорбция на поверхности минералов и горных пород.
Очень низкая растворимость и высокая сорбция актиноидов создают два основных естественных барьера для переноса актиноидов в окружающей среде. Третий потенциальный барьер представляют мало исследованные микроорганизмы, поскольку они и их метаболические побочные продукты связывают плутоний. В то же время недавние наблюдения на Невадском полигоне показали, что важную роль в миграции плутония в подземных водах могут играть коллоиды (см. вставку на с. 492). Конечно, мы по-прежнему должны использовать современные химические методики для получения более глубокого представления об основных взаимодействиях плутония и актиноидов в окружающей среде.
Поверхности плутония и керамики
Хотя плутоний является химически высокоактивным металлом, в сухом воздухе на его поверхности почти мгновенно образуется защитный слой диоксида плутония, подобно тому, как образуется защитный оксидный слой у алюминия, так что дальнейшая коррозия про-
Pu
В центре молекулы PuO2(NO3)2(H2O)2 находится линейная молекула плутонила O=Pu=O
Этот рисунок отражает взаимодействия, которые влияют на подвижность актиноидов в окружающей среде подземных вод
Number 26 2000 Los Alamos Science
21
Исторический обзор
Температура (°С) 500 200
=3
CL
DQ
Ce
-ю -
-15 -
-20
2,0 103/Д1/К)
Г рафик иллюстрирует скорости коррозии металлического плутония. Гидриды и оксиды на поверхности могут катализировать реакции с водородом, кислородом и водяным паром, в связи с чем эти реакции будут протекать чрезвычайно быстро. Cm. статью “Химия поверхностных явлений и коррозии плутония” на с. 254
текает с очень малой скоростью, менее 0,2 мкм в год. Однако во влажном воздухе скорость коррозии плутония в 200 раз выше при комнатной температуре и в 100000 раз выше при 100 0C. Быстрое окисление плутония связано с тем, что на поверхности происходит диссоциация воды с образованием водорода и пероксида плутония, содержание кислорода в котором больше, чем в диоксиде. Избыточный кислород на поверхности создает большой кислородный градиент на контактной поверхности с оксидом, что увеличивает скорость диффузии через оксидный слой и, следовательно, скорость окисления на поверхности раздела между оксидом и металлом.
