Электрические методы обработки материалов - Могорян Н.В.
Скачать (прямая ссылка):
металла связываются в комплексы и в катодные полупериоды не могут вновь
разряжаться на электроде, поэтому выход по току достигает теоретического.
При больших частотах из-за медленной стадии образования комплексного иона
формирование комплекса не успевает произойти, поэтому ионы меди вновь
подвергаются разряду в катодный полупериод тока, снижая таким образом'
скорость растворения.
Действие переменного тока как активатора пассивного состояния металлов и
сплавов в различного рода электролитах неоднократно описывалось в
литературе. Например [11], под воздействием переменного тока в растворах
серной и соляной кислот возможно растворение титана при отсутствии
перемешивания со скоростями более 0,5 А/см2, которые, по крайней мере, на
два порядка превышают максимальную скорость, наблюдаемую при анодной
поляризации постоянным током.
Броше и Пти [10] не разделяли взглядов авторов [8] и считали, что
определяющей в данном процессе является замедленная стадия 'разряда
свободного иона.
В работах [11-16] рассматривается электрохимическое поведение ряда
металлов и сплавов при их поляризации переменным током. Установлено, что
наиболее общим фактором, обусловливающим частотную зависимость
растворения металлов, является наличие в общем поляризующем токе
емкостной составляющей, которая пропорциональна емкости двойного слоя
поляризуемого электрода и частоте поляризующего тока:
188
ic~AqpwC.
(IV.У)
Здесь Дф - потенциал электрода, В; со - частота переменного тока, Гц; С -
емкость двойного электрического слоя, Ф.
Фарадеевская составляющая поляризующего тока есть только функция сдвига
потенциала электрода и не зависит от частоты переменного тока (для
электрохимических реакций,с контролирующей стадией ионизации или разряда
ионов). Таким образом, для поддержания на электроде постоянной скорости
электрохимической реакции по мере роста частоты плотность общего
поляризующего тока необходимо увеличивать. Напротив, при постоянной
плотности переменного тока скорость электродной реакции падает с
увеличением частоты.
Однако наличие емкостного тока в общем поляризующем не единственная
причина возникновения частотной зависимости растворения металлов. В ряде
случаев эта зависимость может быть связана с медленными стадиями
электродных реакций, такими, как возникновение и разрушение пассивирующих
слоев [16, 17]. Наиболее четко этот механизм проявляется при растворении
титана в кислых растворах [17, 18], где установлено, что с увеличением
частоты поляризующего тока скорость его растворения увеличивается.
Это связано с тем, что при наложении переменного тока в катодный
полупериод происходит активация поверхности титана. В следующий затем
анодный полупериод активная поверхность титана начинает растворяться, а к
концу полупериода может снова пассивироваться. В течение анодного
полупериода, как было сказано выше, на поверхности титана в основном
протекает процесс ионизации металла и электрохимической посадки кислорода
с образованием сначала адсорбционных связей, а затем и более прочных -
окисных. При высоких частотах (малых длительностях анодных полупериодов)
образование окисных пассивирующих слоев на поверхности титана затруднено
в анодный полупериод, вследствие чего на ней имеется лишь адсорбированный
кислород, который легко восстанавливается в катодный полупериод. Поэтому
скорость растворения титана на высоких частотах больше, чем на низких.
189
Увеличение частоты при переменноточной поляризации [12, 15, 14, 19, 20]
приводит к уменьшению скорости растворения этих металлов. Снижение
скорости растворения связывают с наличием в анодный полупе-риод второй
анодной реакции - реакции ионизации адсорбированного в предшествующий
катодный полу-период водорода. По мере увеличения частоты поляризующего
тока общее количество электричества, протекающего через электрод за
отдельный полупериод, уменьшается, причем основная часть его расходуется
преимущественно на ионизацию адсорбированного водорода и лишь
незначительная часть - на растворение металла.
Электродные реакции при поляризации переменным током, по мнению авторов
[21, 22], остаются такими же, как и при поляризации постоянным током,
однако наложение переменного тока изменяет скорости реакций в ту или иную
сторону в зависимости от металла и состава электролита. В некоторых
случаях переменноточная поляризация может приводить к совершенно новым
реакциям [23].
В результате многочисленных исследований воздействия переменного тока на
ряд металлов, на основании измерений потерь веса в зависимости от
амплитудной плотности фарадеевского тока, угла сдвига фаз между током и
потенциалом и амплитудной величины потенциала авторы [12-14, 16, 17]
разделяют изученные металлы на две группы. Первую группу образуют
металлы, на которых в нейтральных электролитах в катодный полупериод тока
будет протекать реакция разряда собственных ионов; во вторую группу
входят металлы, на которых в катодный полупериод тока почти полностью
