Динамические симметрии и когерентные состояния квантовых систем - Малкин И.А.
Скачать (прямая ссылка):
имеет вид (11.1) с N = 2. Этот гамильтониан не изменяется при повороте в
плоскости нормальных координат qt, q2.
В возбужденном электронном состоянии колебания молекулы описываются
гамильтонианом 3ft = р2/2 + Ut{qv q2). Потенциальная энергия колебаний в
возбужденном состоянии является неоднородной положительно определенной
квадратичной формой
Ut(qi, Яг) = Va QUtq + (/, q) =
= un4i "Ь 2и12<5г1(7г .иггЯг~^~ /i9i "Ь /гЯг> (12.1)
причем ЦцЦ22 - и1г ии 0- Упростим теперь гамильтониан
Жt, приведя квадратичную форму щ к диагональному виду некоторым
ортогональным преобразованием S. Существенно, что при таком
преобразовании не изменяется гамильтониан Ж-т.
234
В новых координатах у = Sq потенциальная энергия имеет вид
Ut= Va (o)i2J/i + ю22г/2) + С\У\ + счУ-и
где с = Sf, Очевидно, что yv у2 явля-
ются нормальными координатами, а со) и со.) - частотами этих колебаний.
Угол поворота % определяется коэффициентами квадратичной формы
cos х = ¦
1
/2
"22
V ("11 - "22)2 + "?2
'/2
В переменных у волновые функции когерентного состояния I Yu Ya)f
конечного осциллятора имеют вид
/ СО ,10,, \'/4 ( СО, со"
I тп Ta)f = {-&#-) ехР {- ~2г (&1 + Ai>2 ~~2Г^2+ Аг) _
[(тТ)2 + (Y*)2 + | Yi I2 + I Та |2] - j/^у! (г/! -[- Aj) -
- j/ -Т2 (уг + Дг)| 1 (12.2)
где Aj = сг / (со))2, А2 = с2 / (со))2. Волновые функции когерентного
состояния | аъ a2)|in начального осциллятора получаются из
(12.2) с помощью очевидных замен у; а;; со) -> со; Дг = 0. Вол-ноЕые
функции (12.2) являются, так же, как и волновые функции стационарных
состояний, произведением двух волновых функций одномерных осцилляторов.
Следовательно, интегралы перекрытия (ИП) факторизуются:
<Ти Тг | "11 "2> = <Yi I "1ХТ2 I "2>;
О), v2 | Kj, к2> = <v[ | Vj}<v2 | v2y.
Амплитуды перехода | а;У являются гауссовыми интегралами
перекрытия типа (4.1) и легко вычисляются:
ехр
со + со{
1 -1 СО - со. *2
(II + I Yi I2) + -я--. (ai - Yi '
X а{у{
л со + С04
У 2
X
Kmi°A
ys
(12.3)
Так как амплитуда <уг | а(у является производящей функцией для адацлитуд
<к) | к(->, то, разлагая <у; | ав ряд оо стецецям
235
аг- и у* в соответствии с (5.4), находим [299]
, ' V оГ Г
<Щ, V2 I Ух, к2> = 2 ---Г7--¦-- X
X ехр
_ (" + са^со + ш2)
1 ( тсод
со +со^
X Н
а ;
С0+ С02
(Zi, z|) Н
¦AI
X
"2" 2
(Z2, Z2), (12.4)
где
Via
Zi =
A{, z{ -
/2W:<
-Ai (? = 1, 2)
CO + CO. - CO + cot
и функции Hv (Zj, z[) являются полиномами Эрмита от двух
переменных [88, 223]. Из (12.4) находим парциальную интенсивность 0 - 0-
перехода аналогично соотношению (6.7)
| <0, 0 | 0, 0) I2 _ I <0,0 [0, 0) |2 _
2 | <0, 0 | I'j, v2y |2 ~ s | <г/ f ^ | 0) 0> р ~
4ш УСО^
(со + сор (со + (
¦ ехр
СО + С0г
А? -
со + со,
(12.5)
Если в результате электронного перехода происходит только изменение
частот, а минимум потенциальной энергии Utiq^ q2) не смещается, т. е. Д;
- 0, то интеграл перекрытия значительно упрощается. Получаем
. / 01 02 \V" j(lT+",)/
,^2> = (cos ^ cos d0Av,^
(i'i+u?)/2
•V2)/2
(ад,
~ -V,)/2
0, (V'-Vi)/2
где cos (вг/2) = 2J^coco(/(co -f со(), cos (в2/2) = 2У^ола2/((1Л + сог).
Из этих выражений получаем дополнительное правило сумм
? ?
1>,+в'=2j, 02+о'=2;2
<v'v I wl> vi> <0, 0 I 0, 0>
= 1.
Правило сумм (12.5) переходит теперь при А* = 0 в произведение двух
величин 2Yсосщ / (со + оц) и 2Yww2 / (со + сог) в соответствии с
известной формулой Герцберга - Теллера (см. [256], (II, 29), стр. 150).
Наряду с колебательными числами vlt v2, начальное состояние можно
характеризовать другими квантовыми числами: проекцией момента I и
радиальным колебательным числом и. Волновые функции состояний | и, IУ
приведены в § И (см. (11.11)). Прежде чем находить интегралы перекрытия
(v\, v'2\ v, iy, полезно вычислить амплитуду <у15 у2 | и, Z), являющуюся
производящей функцией для <(?Д, V2 | и, iy,
836
Для нахождения <v[, v21 v, Гу используем метод, развитый в § 11. В
амплитуде <у15 у2 | "и величины at положим равными, в соответствии с
(11.6), aj = (р, + ф2) /У 2, а2 = (р, _ ф2) / / 2 и получим амплитуду <уь
у2 | р15 р2>. Разлагая <у15 у2 | рх, р2>, являющуюся производящей
функцией для <уь у2 | и, Гу, в ряд по степеням р15 р2, получаем [299]
<Yi" Yaln.O = <0,0 | О, О)
1 "г " " ,.*2
X ехр
Yi
, 1 и' - со
+ ? . '
L СО + С02
J_ 2
Н У. ±L , _L± (Zi, z2) X 2 2
4(2
Y 2
У2 СО
- YiSi
со+ сох
+ -^7^2-У(Ы2 + Ыа)
СО + СО.,
(12.6)
где
Zl
/2йЧ /
со - со) \ "|42
= Дг;
. V*
*
Yi
2 / 62_ _ - со' \/2
z2 =
}/" 2сосо) со ¦ со) V
У 2сосо1
2 / со - со2 \
/2
*
Y2
Интегралы перекрытия <f), v21 v, Z)> находим, разлагая производящую
функцию <у15 Уг|Ри Рг> в ряд по степеням yf, yf, рг, р2. Окончательно
получаем
Г / v + l \ , '¦ 1-*/"
( 2 ) !W
<у к) | v, Z) = <0,010,0>
(^)>
X Н с-I
X
(ZiZ2Z3Z4),
(12.7)
где
Zi = -
z2 =
Z3 =•
Увю'г , V coco)
Oi - i-----------r- 02,
C0+ coa
. V^co)
CO + COj
У cocol
--------------;- <J2 -f- i------------------------;- 62j
CO + coa CO + C02
У 2 <
CO -j- COj
Jli z4 -
/2co CO + col
