Статистические теории в термодинамике - Лоренц Г.А.
Скачать (прямая ссылка):
2. Понятие вероятности. Представим себе некоторое ограниченное пространство и положим, что воображаемой перегородкой оно разделено на две равные части. Введем в этот объем большое число газовых молекул, средняя кинетическая энергия теплового движения которых характеризует температуру нашей полости; предоставим эти молекулы самим себе, т. е. предоставим им двигаться беспорядочно. Каково будет по истечении некоторого времени распределение газа между двумя половинами объема?
Чтобы ответить на этот вопрос, замечаем, что каждая молекула, взятая в отдельности, имеет столько же шансов находиться в одной из частей объема, отделенной воображаемой перегородкой, как и в дру-
Понятие вероятности
19
гой. Отсюда следует, что мы вправе организовать следующую лотерею: представим себе, что мы берем сосуд, содержащий в равном числе белые и черные шары, причем общее число шаров весьма велико, даже по сравнению с числом газовых молекул; вынем из этого сосуда столько шаров, сколько молекул у нашего газа; направо поместим все белые шары, налево — черные. Результату этой лотереи сопоставим распределение молекул между двумя частями объема: в правой части пусть будет столько молекул, сколько вынуто белых шаров, в левой части — столько, сколько вынуто черных. Задачу о распределении белых и черных шаров, а следовательно, и молекул между двумя частями объема, можно теперь решить при помощи исчисления вероятностей. Согласно теории вероятностей, наиболее вероятному случаю соответствует равенство между числами белых и черных шаров, если число испытаний весьма велико и если пренебречь отклонениями, относительная величина которых весьма мала. Этому результату соответствует такое распределение молекул между двумя равными частями объема, что в каждой половине находится приблизительно равное число частиц. В действительности мы считаем возможным утверждать, что это состояние осуществится посредством игры молекулярных движений. Действительное состояние газа, таким образом, то, которому соответствует максимальная вероятность. С другой стороны, термодинамика нас учит, что действительное состояние газа, его равновесное состояние — то, которое обладает максимальной энтропией. Наибольшая вероятность с одной стороны, максимум энтропии с другой — такова связь, которую мы здесь имеем.
Аналогичные соображения можно провести в случае других простых примеров. Так, например, при рассмотрении смеси двух газов однородное состояние — одновременно и наиболее вероятно и соответствует максимуму энтропии.
Понятие вероятности данного состояния, как только оно выставлено, заставляет нас сделать следующее замечание. Никогда нельзя говорить о вероятности определенного состояния, если мы не вообразим себе возможности более или менее большого числа других состояний, отличных от первого. С этой точки зрения мы имеем существенное различие между современными воззрениями и классической термодинамикой. Для классической термодинамики газ должен распределиться равномерно между двумя половинами объема, и нет надобности предполагать, что могут осуществиться другие распределения. Современные
20
Лекция первая
термодинамические воззрения, наоборот, вводят как нечто существенное отклонения от наиболее вероятной конфигурации. Действительно, весьма мало вероятно, что при вынимании из сосуда миллиона шаров — без какого-либо преимущества для белых или черных — получится точно пятьсот тысяч белых и пятьсот тысяч черных; следует ожидать, что каждого сорта появится или немного больше, или немного меньше, чем пятьсот тысяч. Заметим по этому поводу, что если бы нам удалось
опытным путем доказать существование таких отклонении, то это давало бы твердое основание и веское подтверждение молекулярным теориям. Некоторые явления, о которых нам будет случай упомянуть, делают такие уклонения очевидными. Они дают, таким образом, новые доказательства реальности молекул. Их изучение может даже дать нам абсолютное число молекул, содержащихся в определенном количестве материи. Это легко понять, если вспомнить, что в задачах теории вероятностей (вынимание шаров и т. д.) относительное значение отклонений зависит от числа элементов, с которыми мы имеем дело.
Если, например, для газа, ранее нами рассмотренного, общее число молекул равно п, то разность между числами молекул п\ и П2, находящихся в двух половинах сосуда, будет по абсолютной величине порядка yjn, и можно даже сказать, что при производстве подсчета большое число раз средняя квадратичная1 разности п\ — Ti2 будет точно равна л/п. Отсюда следует, что можно определить число п, измеряя большое число раз веса qi и q2 двух частей газа. Действительно, так как веса пропорциональны числу молекул, то мы будем иметь, если q — общий вес:
Совершенно очевидно, что подобные взвешивания, приводящие к определению постоянной Авогадро2, невозможны. Если мы будем иметь п = IO12, что очень мало, ибо соответствует для кубического
среднего квадрата значений, принимаемых этой величиной. Мы будем ее обозначать в этом параграфе символом величины а с горизонтальной чертой сверху. Таким образом, имеем
