Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
где озтп — частота электронного перехода между термами системы, V — скорость движения атомов, а — расстояние, на котором существенно меняется адиабатическая электронная волновая функция. Величину а определяют как характерный размер, при смещении на который заметно меняется величина матричного элемента (д/д$тп; оператор д1Ы является квазиклассическим аналогом оператора неадиабатичиостих). Смысл критерия Месси сводится к требованию, чтобы время столкновения (~а1у) было
много больше времени перехода (~©йп) между адиабатическими термами взаимодействующей системы. При нарушении равенства (1.2) имеет место большая вероятность неадиабатических переходов, т. е. смешение адиабатических термов системы.
В 60-е годы в литературе обсуждалось большое расхождение между отталкивательной частью потенциала для атомов Не в об ласти В » 0,5 А, полученной в экспериментах Амдура с сотрудниками [5] по столкновениям в высокоэнергетических пучках атомов Не, и теоретической адиабатической кривой. Расхождение достигало около 9 эВ. Учет конфигурационного взаимодействия в достаточно прецизионном расчете Филипсона [6] дал понижение теоретической кривой всего на 2 -г- 3 эВ. Были предприняты
Обычно а порядка размеров атома, т. е. ~ Ю-8 см. Но в случае лобовых соударений в качество а выступает прицельный параметр столкновении, который может быть значительно меньше поперечника атома {4],
§ 1. КЛАССИФИКАЦИЯ ТИПОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ
попытки объяснить расхождение нарушением адиабатичности (энергия атомов Не в пучке достигала —^1000 эВ). Однако учет иеадиа-батичиости [7] привел к незначительному понижению теоретических кривых вследствие ряда компенсирующих факторов. Виновным в расхождении оказался эксперимент. Амдур в результате критического пересмотра всех деталей эксперимента [8.1 получил хорошее согласие новой экспериментальной кривой с расчетной кривой Филипсона. Таким образом, имеющийся экспериментальный материал по молекулярным пучкам в области энергий до нескольких килоэлектронвольт вполне описывается в рамках адиабатического подхода. Хотя, конечно, при очень больших энергиях столкновений адиабатическое приближение должно нарушаться.
Йа рис. 1.2 изображай типичный вид межмолекулярного потенциала и приведена классификация взаимодействий в различных областях межмолекулярных расстояний. На рисунке выделены
/. Мулонод-оние
2. Оёменные
Ж
1. Электростатические
2. Поденные
д. О/Именно-поляризационные
4. Перенос заряда
Ж
I Электростатические мультиполь-мультипольные
2. Поляризационные а) индищионные Ю дисперсионные-
3, Релятидцстоние маенитные
и. Запаадыбающие элентромавнитные
Рис. 1.2. Классификация межмолекулярных взаимодействии.
три области межмолекуляриых расстояний: / — область близких расстояний, на которых потенциал имеет отталкивателышй характер, а электронный обмен в связи с перекрыванием электронных оболочек молекул весьма существен; — область промежуточных расстояний с ван-дер-ваальсовым минимумом, положение которого определяется балансом сил отталкивания и притяжения; III — область далеких расстояний, где обменом электронов мож
24
ГЛ. I. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
но пренебречь, а межмолекулярные силы имеют характер притяжения. Здесь же можно выделить и сверхдалекие расстояния, на которых надо учитывать запаздывание взаимодействия.
Для каждой области расстояний характерны свои расчетные приближения, позволяющие выделить различные типы взаимодействий и оценить их вклад в межмолекулярный потенциал. В области /77, где межмолекулярные взаимодействия малы, а обмен электронов пренебрежим, справедлива стандартная теория возмущений Релея — Шредингера. Первый порядок теории возмущений дает энергию прямого электростатического взаимодействия систем молекулярных зарядов. Последующие порядки теории возмущений дают поляризационную энергию, появляющуюся вследствие поляризации одной молекулой электронного облака другой. Во втором порядке теории возмущений поляризационная энергия может быть подразделена на индукционную ж дисперсионную. В более высоких порядках такое деление уже не может быть проведено.
В связи с малой величиной магнитные взаимодействия проявляются лишь в тех системах, где электростатические взаимодом-* ствия более быстро спадают с расстоянием, чем магнитные. Так, для неполярных молекул с не равным нулю полным электронным спином магнитные спин-спиновые взаимодействия пропорциональны а2//?3 (а — постоянная тонкой структуры) и становятся существенными на больших расстояниях, поскольку электростатические взаимодействия спадают с расстоянием более быстро (электростатические квадруполь-квадруполыше пропорциональны 1АД6, дисперсионные — 1/i?6).
На расстояниях, при которых время распространения взаимодействия Rlc становится одного порядка со средним временем электронных переходов, пропорциональным К/1 (I — потенциал ионизации), т. е. при R ~ Нс/I, необходимо учитывать эффект запаздывания. Обычно этот эффект начинает проявляться при R > 400а0.
Учет эффектов запаздывания взаимодействия существен в теории коагуляции коллоидных растворов при рассмотрении взаимодействия макроскопических тел. Вместо закона Лондона для дисперсионных взаимодействий (~l/i?e) учет запаздывания приводит к более быстрому убыванию взаимодействия с расстоянием (~1/R7 — закон Казимира — Польдера). •
