Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
1.1. Модельные потенциалы с твердой сферой. Простейшей моделью атома является жесткая, непроницаемая сфера. Ее описывает потенциальная функция (рис. V.!, а)
а — радиус сферы. Этот потенциал широко используется в тех задачах, где достаточно качественное исследование. Так, при изу-
(1.1)
V
V
V
6 ав р
О
(3 7*
О
О
-и
В)
В)
Рис. V.!. Потенциалы с твердой сферой.
220 ГЛ. V. НАХОЖДЕНИЕ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ
чешш образования каскадов' смещения атомов при облучении твердых тел применение потенциала (1.1) позволяет оценить по порядку величины количество смещений атомов и их энергетическое распределение. В данной задаче параметр о может рассматриваться как функция энергии бомбардирующих твердое тело частиц. Несмотря на свою идеализацию, потенциал (1.1) оказался очень полезен и при исследовании жидкого состояния.
Часто к потенциалу твердой сферы добавляется часть, связанная с притяжением. В наиболее простой форме это прямоугольная яма глубиной {- п шириной а (а --. I) (рис. У.1, б):
(оо, г С а,
7(г) = -е, о<г<аст, (1.2)
((), г > а?
Преимуществом потенциала (1.2) но сравнению с (1.1) является наличие двух параметров: а и о, что увеличивает его гибкость при подгонке под экспериментальные данные.
Другим потенциалом, более реалистично сочетающим модель жесткой сферы с притяжением, является так называемый потенциал Сгозерлеида (со — 6) (рис У.1, в):
{ оо, г <"" а,
К<Н_в(а,г)-, <•>«. (1-3)
и — величина притяжения при г о.
1.2. Потенциал Леннарда-Джоша. Общей формой этого потенциал а я в л я ется
У{т)*=±$г-^. (1.4)
г г
Потенциал был предложен Леинардом-Джонсом [1] первоначально для исследования термодинамических свойств инертных газов, в частности внрыальных коэффициентов. В дальнейшем он широко применялся к исследованию различных систем. Наиболее часто использовался так называемый потенциал (12—6), записанный в форме
К (г, = 4в [(-?.)"-(-=-)•!, (1.5)
где 8 —¦ глубина потенциальной ямы, а — значение г, при котором V (/•) = 0 (рис. У.2). Точка минимума отвечает гт = 21'*а. Член, описывающий притяжение, отвечает дисперсионному ди-поль-дмиолытому взаимодействию. Отталкивание также аппроксимируется степенным членом. Выбор степени 12 обусловлен математическим удобством. В табл. У.1 приведены значения параметров ст и н/к для инертных атомов [2].
8 і. ПОЛ У 0МІШ РИЧЕСК11В МОДЕЛЬНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
221
Несмотря на то, что ближайший эквивалент потенциала (12—6) -~ потенциал Вукиигема (ехр — 6) является теоретически более обоснованным, потенциал Леннарда-Джонса из-за большего математического удобства широко применялся в расчетах вириаль-ных коэффициентов, коэффициентов переноса и во многих других задачах. Степень в отталшшателыкш члене в (1.^) варьировалась в разных задачах в пределах от п =
12 до п
= 9 П
1.3. Модификации потенциала Леннарда-Джонса.
Потенциал (IX— С....../). Член, пропорциональный г""", является ведущим в дисперсионной энергии р.за-имодействия нейтрал ышх систем. При взаимодействии ионов с ней-тр ал ы і ы ми мол ек у л а м и (атомам и) определяющий член индукционной энергии ~г~4. В связи с этим Мей-соиом и Шамном 13] был предложен потенциал (12—6—4),' моде лиру-
Рис. V.2. Потенциал Лон-
иарда-Джоиса.
тощий взаимодействие ионов с нейтральными объектами:
7(г)«2р. (1 -| у)
3(1 -у)
(1.6)
Параметр у характеризует относительное влияние члена ~ При у — 1 потенциал (12—6—4) переходит в потенциал (12 при у =- 0 — в потенциал (12—4).
Таблица V.l. Типичные значения '> и с/Л: для потенциала Леннарда-Джойса н случае инертных атомов [2|
¦6).
Не - II с Л г ¦- Ar К г - К г Х<; - Хе
О", A
е//г, К 2,5Г>(> 10,22 2,74«) 35, (И) 3,405 119,8 3,(Ю 171,0 4,10 221,0
Потенциал (т — в — 8). Клейн и Хепли 14, 5] добавили диполь-квадрупольпый член к потенциалу Лепнарда-Джопса, а также сделали степень т в отталкивательиом члене варьируемым параметром. Потенциал Клейна — Хепли
Иг) «-4(1-7)
содержит 4 параметра: т, А, В и С. Частным видом (1.7), использованным в работе авторов [4], является
222 ГЛ. V. НАХОЖДЕНИЕ МЁЖМОЛЁКУЛЯРНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ
Параметрами в этом потенциале являются т, 7, е и гт; е — глубина потенциальной ямы, гт — положение минимума. При у = = 0 (1.8) переходит в
V (Г) =8
6
т г
6
(1.9)
Потенциал (1.9) при взятии т = 12 и учете равенства гт — 21/,'о переходит в потенциал Леннарда-Джонса (12—6).
Потенциал (1.8) оказался достаточно гибким для описания с одним и тем же набором параметров равновесных свойств и коэффициентов переноса в одноатомных газах. Для благородных газов было найдено [5], что оптимальными являются значения т = — 11 и у — 3. Различные параметризации потенциала (1.8) обсуждаются в работе [6], там показано, что он хорошо описывает данные но теплопроводности благородных газов.
Потенциал Кихары. В ряде задач необходимо учитывать размер молекул. К их числу относятся задачи, связанные с упаковкой молекул в кристаллической решетке и в жидкости, приведенные уравнения состояния [7] и др. Кихара [8, 9] предложил модификацию потенциала Леннарда-Джонса, учитывающую размер молекулы. Каждая молекула, но Кнхаре, представляется некоторым выпуклым жестким телом, вращения, а расстояние в межмолекулярном потенциале берется между поверхностями этих тел. Потенциал Кихары имеет следующий вид:
