Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
86 ГЛ. И. ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НА ДАЛЕКИХ РАССТОЯНИЯХ
совокупностью сферических углов 0.а, йь. В определении муль-типольных моментов (1.25) необходимо добавить суммирование по ядрам. Для молекулы А, например, имеем
а=1 г=>1
Вектор дипольного момента
4л
21 + 1
а=1
г=1
ГІГ? (О,).
(1.32)
(1.33)
Будучи выражено через мультипольные моменты (1.32), муль-типольное разложение для взаимодействующих молекул имеет тот же вид, что и для атомов. Для взаимодействия нейтральных молекул первые три*члена в (1.30) равны нулю, мультиполы-юе разложение начинается с члена ~Л~3:
* = X, ? -^Ш^'Я^ГІїГіВ). (1-34)
її, ЇЕ —1 т=>—
1.2. Энергия взаимодействия двух атомов в /^-состояниях. В этом пункте мы ограничимся рассмотрением взаимодействия двух атомов в б'-состояииях (Ь = М = 0). Собственной функцией гамильтониана Н0 = НА + Нв невзаимодействующих атомов является произведение атомных волновых функций:
(1.35)
При расчете по теории возмущений функция (1.35) служит волновой функцией нулевого приближения. Поскольку в сферически симметричных состояниях атомы не имеют статических мульти-дольных моментов, поправка первого приближения теории возмущений, находимая интегрированием разложения (1.34) по распределению электронной плотности с волновой функцией (1.35), обращается в нуль. По той же причине отсутствует и индукционная энергия.
Для нахождения мультиполы-юго разложения дисперсионной энергии во втором порядке теории возмущений необходимо подставить разложение (1.34) в выражение для энергии (2.32) гл. I. Матричные элементы в сумме разобьются на произведения атомных матричных элементов вида
Фа | <?? | О <*« I <?/' I Оа) <Оь | ОС | *ь> <*„ | (Г?' | <9Ь>, (1.36)
§ 1, МУЛЬТИПОЛЪЙОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ 8?
7П=>— I
*(ььтг—Ш&- (1"43)
<
где для сокращения записи введено обозначение | О г=з | "Ф^ I-Для атомов состояние характеризуется значениями углового момента!/ И еГО ПроеКЦИИ М, Т. е. |$а> = \ЧаЬаМаУ, ГДв Уа НуМврувТ
состояния с одинаковыми Ьа, Ма] в -^-состоянии Ь ==М==0. Согласно теореме Вигнера — Эккарта [13, 16] матричный элемент
Фа | <?Г | УаЬаМаУ = <00 | ^Ш, ЬаМа> <Оа || <)1х || 7«^а>, (1.37)
где двойная черта в матричном элементе означает его независимость от проекций угловых моментов. Входящий в (1.37) коэффициент Клебша — Гордана не равен нулю лишь при соблюдении равенств Ьа = 1г и Ма -Ь пг = 0. Аналогично, Ьа — 1[ ж Ма + -|- т' = 0, откуда следуют важные равенства 1Х = 1{, т = т'; по той же причине 12 = /2. Произведение (1.36) эквивалентно
|<*а| Ж|Оа>|2 | <Ь\<ЯГ\Оъ>\\ (1-38)
Входящий в (1.37) коэффициент Клебша — Гордана равен [131 <0011хт,к-~ту = (- 1)^_|=~. (1.39)
Поэтому в (1.38) зависимость от т исчезает. Это позволяет брать мультиполыше моменты <2Г при т — 0. В результате получаем следующее выражение для дисперсионной энергии взаимодействия двух атомов в ^-состояниях:
^ = (1.40)
/1=1 ?2=1
= V РЦ^ШГУ мФ^ыуМъг .(1,41)
Штрих в сумме по 8А, к означает, что она не включает состояния Оа и Оь. В знаменателе (1.41) помещены частоты переходов, совпадающие в атомной системе единиц с разностью энергий возбужденного и основного состояний атомов:
®^Е?-~Я$, ©г =-Ef-.fi?. (1.42)
Можно показать, что
88 гл. и. ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НА ДАЛЕКИХ РАССТОЯНИЯХ
Коэффициенты 12 выражаются через интеграл от ноляри-зуемостей изолированных атомов. Впервые такое представление было получено в классической работе Казимира и Польдера [18]. Авторы заменили сумму частот в знаменателе (1.41) произведением, воспользовавшись тем, что
оо
4т"^ / ¦> I ¦»??;¦» I оХ *ц л>0, Ь>0. (1.44)
О
Равенство (1.44) легко проверяется элементарным интегрированием. Если теперь в качестве а и Ъ в (1.44) взять со^ и со^, то коэффициент (1Х, 12) запишется в виде
00
о
где аг (&со) — мулыпиполъшя динамическая поляризуемость от мнимого аргумента, определяемая согласно формуле
а, Щ = У' -г-^-«= У' — А— . (1.46)
Величины До являются силами осцилляторов для 2г-польиых переходов:
/по==2(оп0|<д| $|0>|«. (1.47)
В случае дипольных переходов I = 1 и формула (1.47) переходит в
/по = 2сап01 (п | г | 0> р= -|- о>п01 <>г | г 10> |а. (1.48)
Обычно разложение (1.40) записывается в виде суммы по степени Д~п:
00
= - 2<^в/#п. (1.49)
п—е
В сумму (1.49) входят только четные степени п. Коэффициенты Сп называются дисперсионными константами. Для перехода от (1.40) к (1.49) обозначим 2 (1Х 12 -\- I) ~ п и перейдем от суммирования по /1? 1% к суммированию по /1} п, заменив 1% = = /г/2 — ^ — 1. Поскольку при фиксированном п максимальное значение 1Х достигается при минимальном 1г = 1, то суммирование по 1Х ведется до и/2—2. В результате (1.40) переходит в
оо п/2—2 . _
§ І. МУЛЬТИПОЛЬНОВ РАЗЛОЖЕНИЕ
89
откуда следует, что
n/2—2
САВ = 2 DAB{lunl2~lx--\). (1.50)
Для первых трех дисперсионных коэффициентов имеем
CfB = DAB (1,1), САВ = DAB (1,2) + DAB (2,1), .. _ CfQB = DAB (1,3) -f DAB (2,2) + DAB (3,1). (1,ol>
Равенства (1.45) и (1.51) позволяют записать интегральные формулы для коэффициентов:
00
САв = -L ^ af (іш) af (ico) do, (1.52)
