Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
т. е. протон расположен ближе к атому X. Изображенное на рисунке удвоение колебательных уровней отвечает случайному вырождению, когда третий и четвертый уровни левой ямы близки по энергии первому и второму уровням правой ямы.
Форма потенциальной кривой определяет расположение колебательных уровней Н-комплекса, а следовательно, и его инфракрасный спектр (теоретическое изучение динамики водородной связи было начато в работах Степанова [131] и Соколова [132, 133], см. также Ц26, 134—136]). В результате межмолекуляриого взаимодействия происходит смещение спектра ИК-поглощеиия и изменение интенсивности. Последняя может во много раз превышать интенсивность соответствующей полосы в мономере. Опыт показывает, что смещение частоты полосы всегда происходит в длинноволновую область. Так, характеристическая частота валентных колебаний группы ОН в тг-бутиловом спирте, растворенном в СС14, при малых концентрациях расположена в области -—3630 см"1. С увеличением концентрации спирта появляется широкая интенсивная полоса, максимум которой сдвинут зв сторону длинных
§ 3„ ПРОЯВЛЕНИЯ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ 67
3*
волн на Л? 250 ом"1 [137], Сдвиг и сильное уширение полос поглощения, наблюдаемые как в ИК-, так и в комбинационных спектрах, являются характерными признаками образования Ц-связи средней прочности; относительно слабых Ы-связей cmi ниже.
Помимо изменений в спектрах взаимодействующих молекул, в ИК-спектре комплекса появляются новые частоты, обусловленные колебаниями молекул как целого друг относительно друга. В спектре димера (Н20)2 это частоты в области 150—225 см"1.
Специфической чертой комплексов с Н-связыо является линейная геометрия водородного мостика Y--'H —X. Другие конформации оказываются энергетически значительно менее выгодны. Так, для димера (HF)2 линейная коиформация с точечной симметрией Ссзщ имеет энергию связи на 2,0 ккал/моль ниже, чем циклическая с симметрией C2/t, в то время как для комплекса (LiF)2, получаемого заменой атома Н на атом Li, циклическая коиформация имеет энергию значительно более низкую, чем линейная [140]. Вследствие большой величины энергии химической связи Ы — X, энергетические затраты на ее растяжение в комплексах с Н-связыо средней прочности не могут быть компенсированы выигрышем в энергии при образования комплекса, поэтому изменения длин связей И — X незначительны. Подчеркнем, что такая ситуация имеет место только в комплексах с Н-связыо средней прочности, в случае сильной Н-связи картина иная.
При образовании Н-связи происходит существенное перераспределение электронной плотности. При этом на протоне, участвующем в образовании И-связи, согласно данным ЯМР, всегда имеет место уменьшение электронной плотности. Расчеты методом самосогласованного поля позволяют получить карты электронной плотности р (R). Наглядное представление об изменении электронных оболочек молекул при образовании Н-связи дает анализ разностной интегральной электронной плотности Ар (2) вдоль линии, проходящей через водородную связь:
оо
Ар (z) = Ц Ар (R) dx dy; Ар (R) = рАВ (R) - [рА (R) + 9в (R)]. (3.5)
На рис. 1.8 приведены интегральные распределения электронной плотности р (z) и Ар (z) для димера (Н20)2 [138]. Видно, что на атоме Н, образующем водородную связь, электронная плотность уменьшилась, а на атомах О увеличилась. Имеет место взаимная поляризация, причем изменение электронной плотности происходит во всей области комплекса, а не только на фрагменте
о-.-н-о.
Наиболее прочные водородные связи образуются при взаимодействии иона с молекулой, содеряшщей функциональные группы ОН,
ГЛ. 1. СОВРвмДОНЬШ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
NH, FH. Такие связи называют сильными водородными связями, энергия их разрыва составляет 20 ~- GO ккал/моль, т. е. близка к энергии химической связи. В табл. 1.15 приведены энергии связи и равновесные расстояния для нескольких комплексов с ионной
Н-связыо. Обращают на себя внимание малые расстояния между атомами X и Y (исключение составляет лишь комплекс CP-•-НОН). Геометрия Н-связи во всех комплексах (опять же исключая СГ- • -НОН) линейна. Потенциальная кривая может быть асимметрична, как и в случае нейтральной Н-связи средней прочности, либо симметрична. Первые три комплекса в табл. 1.15 характеризуются симметричной Н-связыо (/ii-ix = BUY)- Наличие симметричной Н-связи не обязательно означает, что протон находится посредине между атомами X и Y, как на рис. 1.7, б. Потенциальная кривая может обладать двумя эквивалентными минимумами (рис. 1.7, в).
В комплексах с сильной Н-связыо равновесная геометрия мономера существенно изменяется. В симметричных Н-связях мы уже не можем различать исходные мономеры, протон как бы обобществляется. Поскольку и величина энергии Н-связи в таких комплексах порядка химической, их следует рассматривать как единые химические образования, замыкая тем самым связующую цепочку от ван-дер-ваальсовых молекул к химически связанным молекулам. Некоторые исследователи относят к комплексам со слабой Н-связыо димеры, образуемые полярными молекулами HG1, Н20 с атомами инертных газов либо с неполярными молекулами типа Н2, С2Н2, С2Н4 [138]. Подобные димеры характеризуются энергиями образования порядка 0,1 — 1 ккал/моль и равновесными расстояниями i?xr ~ 3 -т- 3,5 А. Существенный вклад в стабилизацию этих комплексов дают дисперсионные взаимодействия. Все это
