Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Ж = EC0ul - | -|- + 2SxS2") Еех + [SA - 3SlzS,z) J? +
+ А [SxIa + S,Ib],
(2.66)
50
ГЛ. I. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИИ
где .Seoul и Еех *~ энергии кулоновского и обменного взаимод^ ствия, А = 0,047 см"1 — константа сверхтонкого взаимодейсть^ При It <Z 9<2о члены, обусловленные сверхтонким взаимодейст^^. * ем, малы; достаточно учитывать только электронные спины. Иг^^Г 9ао < R <С 12а0 необходимо учитывать все члены в гамильтоцц-Г^ не (2.66). При R = 12а0 Еех = Via 4 и синглет-триплетное ра щепление становится меньше сверхтонкого расщепления. Таи^^ образом, при R ^ 12а0 МЬ1 У же не можем классифицировать тер^-Г^ по электронному спину как синглетные и триплетные, а должны: Ь1 ходить из атомных состояний, описываемых угловым моменто^"* являющимся суммой электронного и ядерного спинов. Аналоги-^, иые результаты для HD и D2 получены в работе [57]. Учет свер^^ тонкого взаимодействия важен в процессах рассеяния со спиновы:^ обменом, так как сверхтонкое взаимодействие влияет на иитенсза;;^.^ ность известной в радиоспектроскопии линии 21 см, на полярвгз-^ цию в электронном парамагнитном резонансе, оптическую нака.-^— ку в водородных мазерах и на ряд других процессов, связанных: Go спиновыми взаимодействиями.
2.6. Обменные взаимодействия; перенос заряда. На расстояниях R ^ 15&0 необходимо учитывать эффекты обмена электронов являющиеся следствием принципа Паули. Согласно по следы eivry-волновая функция системы должна быть антисимметрична относительно перестановок электронов не только в каждой из молекул v но и между молекулами. В нулевом приближении по взаимодействию молекул
я|>0 = NAB 2 (- WQVfog, (2 - 6 7 >
Q
где Q — перестановка обмена электронов между молекулами, д -.
четность перестановки, NAB — нормирующий множитель, зависящий от интегралов перекрывания волновых функций взаимодействующих молекул. Среднее значение энергии взаимодействия с функцией (2.67), отвечающее первому порядку теории возмущений, может быть записано в следующем виде:
$$t = NABNQ{^t^ IV I я^оЪ + IVI S (- 1)" <?*^4?» .
(2.6S)
где первый член в фигурных скобках представляет определенную в пункте 2.1 электростатическую энергию Е$, второй член определяет обменную энергию Ее^; для ее нахождения надо еще учеестзь интегралы перекрывания, входящие в нормировочный множитель NAB; множитель Nq = (NA + NB)U(NA\ NB\) равен числу перестановок Q между молекулами, включая единичную. Подчерки©**» что сумма по Q включает все возможные перестановки обмена элек
§ 2. ХАРАКТЕРИСТИКА МВЖМОЛВКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
51
тронов между молекулами, а не только единичные, транспозиции пар. С увеличением расстояния между молекулами обменная энергия экспоненциально стремится к нулю.
Отношение Е$/Е$ экспоненциально спадает с расстоянием. Однако в области близких расстояний обменные силы вносят преобладающий вклад. Их учет также важен и в области ван-дер-ваальсова минимума. В табл. 1.8 приведено отношение обменных взаимодействий к электростатическим, вычисленное в первом порядке теории возмущений для димеров воды и этилена, а также
Таблица 1.8, Отношение Е$, вычисленное для димеров воды и этилена и молекулы На
4 4,8 5 5,2 6 7 8 9 10 16
(Н.О),-»)
На?)
*) Раб *) Раб
а) Раб иым мето; 2,45 2,05
ота [58] ота [59]
ота [60]
ХОПЛ, т. 1,47
, рассто , рассто
, привеї е. учи ТІ 3,87
яиие оі яиие 01
*сны ОТ лвающи 1,08
ЧЗЧИТЫВ "СЧИТЫВ
иошени е все п 2,69
ается м ается м
я
эрядки 0,107 1,03
ежду ат ежду де
в^, пол теории 0,27 0,45
омами итрами
учении воэмуц 0,18
О.
масс м
е точны дений. 0,042 0,15
элекул. м вариг 0,005 щион-
результаты вариационного расчета для Н2. Для димера этилена вклад обменных сил превышает вклад электростатических вплоть до Я 7а0, для (Н20)2 — вплоть до 7? ^ 5а0. Для молекулы Н2 полный вклад обменных сил составляет — 50% от электростатических еще при Л — 8а0.
Учет обменных сил во втором и высших порядках теории возмущений дает поправки к поляризационной энергии. В случае учета обмена электронов стандартная теория возмущений в форме Релея — Шредингера не может быть применена, так как функции нулевого приближения (2.67) не являются собственными функциями гамильтониана нулевого приближения Но = Ел ~|- Нв-Справедливо только выражение для первого порядка (2.68). Начиная с первой работы Айзеншитца — Лондона [61], было построено много различных вариантов теории возмущений, учитывающих обмен электронов. Подробное обсуяедение этих теорий проведено нами в § 1 гл. III.
Важность учета поправок на обмен для взаимодействия систем с иеспарепными спинами была наглядно продемонстрирована Маррелом и Шоу [62], рассчитавшими дисперсионную энергию двух атомов Н в основном состоянии с учетом и без учета обмена. Из приведенных в табл. 1.9 данных следует, что неучет обмена
52
ГЛ. I. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
Таблица 1.9. "Учет обменных вкладов в дисперсионную энергию И —Н [62]
R, оо С/Я» ¦^ex.dipp — Со R, «о Co/R° ^ex'disp — = С0/Й»
4 5 6
Точ! 0,04586 0,03416 0,0я139 -
юе значение д 0,0'!571 0,0''262 0,0я1-14
исперсионной 2,, 340
