Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
оо оо
Еп - 40) = 2 ^ I У («о (^0> - Еп Н- Т/)}'С I (П.3.26)
Соотношения (П.3.25), (П.3.26) позволяют найти вид членов разложения 11|эп> и Еп по степеням V. Для этого в правые части соотношений надо последовательно подставлять выражения для Е$ — Еп, найденные на предыдущем этапе. Выпишем первые два члена разложения (П.3.25):
I V = I + Д> (40)) (<0) - Еп + ?) I €}> + ¦ • • (П.3.27)
Второе слагаемое в (П.3.27) представляет собой волновую функцию первого приближения и может быть записано как
т^п тфп *-'п
(П.3.28)
При записи (П.3.28) взят явный вид Л0 (Е^) и учтена ортогональность векторов | ф$Р>. (тфп) к |1|4°Ь- В силу последнего обстоятельства в случае
резольвенты, определенной на собственных векторах оператора 110, для любого Еп справедливо равенство
Д0 (Д«°>) (4") _ Еп) | г|4°> = 0. (П.3.29)
Запишем с учетом равенства (П.3.29) разложение (П.3.26) с точностью до членов порядка У3 включительно:
Еп - 40) = <<0) | V | г|40)> + <Ч40) I V V I <0)> +
+ <<0) I УЪ0У%У | ч>«°>> + <^> ] УЯ0 (4°) - Дя) Я> | ,$>>+... (П.3.30)
II. СВЕДЕНИЯ ИЗ ТЕОРИИ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ СИСТЕМ 285
Для компактности у И 0 опущен аргумент, везде В0 (Е^). В связи с ограничением третьим порядком по К, в последнем члене (П.3.30) надо положить Е^ — Еп — —Е\р. В результате находим
Е^==<^\У\^Ъ, (П.3.31)
<ч#? 1 у 1 ^?}> 1 у - <ф{?} I У 1 €Ь14°Ь I у I ч40)>
т.**» (^))-«)(<0)-^0))
.(П.3.33)
Поскольку согласно (П.3.27), (П.3.29)
Ц><1>> = Д0 (40)) ^И140)Х (П.3.34)
из структуры формул (П.3.32) и (П.3.33), записанных через оператор резольвенты, следует, что как Е®\ так и Е\^ могут быть записаны через | 1|>п^>:
Д^-^П^'Ь, (П.З.ЗБ)
Я§) = <??\Г\№>- (П.3.30)
Знание позволяет найти энергию не только во втором, по и в третьем порядке теории возмущений. Это является проявлением общего правила, согласно которому волновая функция А-го приближения теории возмущений определяет энергию с точностью до (2/с Н~ 1)-го приближения [53].
Традиционным путем получения выражений для низших порядков теории возмущений Редея — Шредипгера является подстановка в уравнение Шредиигора (П.3.1), (П.3.2) разложений волновой функции и энергии по степеням некоторого малого параметра к, выделенного из оператора возмущения XV:
% *= 3 "Ч"0. Еп = 3 *Ч* (П.3.37)
Л=0 1с=>3
и приравиивапно слагаемых при членах одинакового порядка малости по и. При этом получается следующая цепочка уравнений:
(Я0 - ?$>) г|40) = 0, (П.3.38а)
(Я0 - Е$>) 1$> = (Я« - V) 1$\ (П.3.386)
(Я0 - 4Ю) <2) = ~ П Ч4° И- 42Ч0)> (П.3.38в)
(Я0 - Е$>) # - (2?п° - К) 1#> -|- 4« 1Й> + ДгЧ<°>. (П.3.38Г)
Решение этих уравнений приводит к выражениям для первых порядков теории возмущений в виде суммы по состояниям невозмущеииой системы, совпадающим с полученными выше с помощью метода резольвенты.
286
ПРИЛОЖЕНИЯ
3.2. Вариационная теория возмущений. В данном пункте мы кратко остановимся иа основных положениях вариационной теории возмущений, ее подробное изложение читатель может найти в книге Эшлтейна [53]. Предполагаем, что волновая функция иевозмущенной системы гр^ известна достаточно точно, что же касается поправочной функции гр^г\ то ее вычисление, основанное на суммировании ряда (П.3.28) либо на интегрировании уравнения (П.3.386), связано с большими трудностями. Задачу вычисления поправочных слагаемых к энергии можно в этих условиях свести к вариационной. Будем искать поправку к основному состоянию. Функция чр0 предполагается при этом зависящей не только от пространственных и спиновых переменных XI, но также и от некоторой совокупности вещественных (или в более общем случае — комплексных) параметров сг:
"Фо = "Фо (жи ж2.- • • хм\ сх, с2, . . . с„). (П.3.39)
Под вариацией функции гр0 по параметрам понимается выражение
<*-?^.
Аналогичным образом определяется вариация энергии:
Поскольку уравненио Шредингера может быть получено из вариационного принципа (П.2.3) при дополнительном условии (П.2.4), то величина
^° <Ч>о 1 "Фо>
вычисленная иа приближенных функциях (П.3.39), является верхней границей для наименьшего собственного значения энергии — энергии основного состояния системы Е0. Тем самым имеет место неравенство Е0 ^ Е0, или
[<% I Н | %}- Ев <яр0 | ф0> ] >0. (П.3.40)
Знак равенства имеет место для точной волновой функции. Соотношение (П.3.40) можно использовать для оценки Е^\ минуя при этом задачу вычисления бесконечной суммы в формуле (П.3.32).
Подставим в (П.3.40) разложения яр0 и Е0 в виде (П.3.37) и потребуем выполнения указанного неравенства при всех значениях постоянной %. Нетрудно убедиться, что коль скоро предполагается точной собственной волновой функцией #0, то равенство нулю левой части (П.3.40) при степенях х° = 1 и и1 выполняется тождественно. Выделяя, далее, слагаемые при х2, получим
[/М^}0, (П.3.41)
где функционал
/ [г|,^] = <гр<г> | #0 - Я») ,| 1р<1)> + 2 <гр<0) | у - 4*> | ф<г)> (П.3.42)
был впервые введен Хиллераасом [54], см. гл. VII в [53].
Волновые функции в (П.3.42) положены вещественными. В том случав, когда — вещественная функция, а V и яр^ — комплексные, функционал
