Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
§ 3. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ПОТЕНЦИАЛА ИЗ ЭКСПЕРИМЕНТА
267
3.3. Восстановление потенциала из термофизических данных.
Долгое время термофизические данные традиционно использовались для нахождения параметров в различных модельных потенциалах. Методика восстановления потенциала из термофизических измерений появилась лишь в последние годы, когда в работе [144] был предложен эффективный метод восстановления потенциала из данных по вязкости. Идея метода заключается в следующем. Согласно соотношению (2.13) вязкость
и ~ УШШ 2> (Т, V (г)), (3.31)
где 0(2.2> — приведенный интеграл столкновений, связанный с потенциалом взаимодействия через тройное интегрирование (см. (2.13)—(2.16)). В работе [144] было показано, что если при с$икси-роваиной температуре приравнять интеграл столкновений квадрату некоторого эффективного расстояния г:
^С2,2)3 (т, V (г)) = ?, (3.32)
то потенциал как функцию г можно представить в виде
Р^(г) = (?(71*)/с71, (3.33)
где функция & (Т*) зависит фактически только от единственного параметра Г* = кТ/е (е — глубина потенциальной ямы) и очень слабо зависит от вида потенциала (проверка для различных потенциалов дает зависимость в пределах
0,8
10%;
рис. У.13).
Соотношения (3.31) — (3.33) при условии, что е находится из независимых измерений, позволяют развить следующую итерационную процедуру восстановления потенциала. Вначале выбирается некоторый пробный потенциал У0 (г) и вычисляется функция 6? (Т*) = = V (г)1кТ. По экспериментальному значению У] (Т) из (3.31) находят экспериментальное значение интеграла столкновений &ехр2)- Подставляя набор значений 6г0 (Т*) и
о/
0,0
-0,8
ЦЗ 0,5- 1,0 2,0 5,0 70,0 ЦО Т
Рис. У.13. Функция 67 (Г*), вычис-сленная для различных потенциалов типа Лениарда-Джонса в работе [144].
а — лотенциал
(9—6), б — (12—6), (18—6).
^схр (Т) для разных Т в (3.32), (3.33), получают набор значений (Ух, г), составляющих первое приближение Ух (г) к искомому потенциалу. Каждая экспериментальная точка и (Т) дает одну
268 ГЛ. V. НАХОЖДЕНИЕ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ
точку восстанавливаемого потенциала. Далее с потенциалом Ух (г) находят по (3.33) бУц (Г*), а также вычисляют приведенный интеграл столкновений 0К2>2> (Т, Ух (г)). Новые значения интеграла столкновений и функции 6^ (Г*) позволяют найти из (3.32), (3.33) следующее приближение к искомому потенциалу
Уа (г). Процесс продолжа-
100 К f* W
¦50
400
¦150-
ется, пока не достигается заданная величина сходимости.
В работах [144—147] описанный выше итерационный процесс применялся к восстановлению потенциалов взаимодействия в комплексах (Аг)а, (Кг)2, (Хе)2 по экспериментальным данным г) (Т). Значение глубины потенциальной ямы е выбиралось из спектроскопических данных. На рис. V. 14 приведена потенциальная кривая, восстановленная из данных по температурному ходу вязкости газообразного аргона. Уже третьей итерации оказалось достаточно для очень хорошего совпадения точек потенциала, получаемых при различных начальных потенциалах Fo(r). В работе [148] в процедуру обращения был включен и процесс нахождения глубины потенциальной ямы е, т. е. отпала необходимость независимого определения е. Расчет по модифицированной процедуре показал, что при экспериментальной ошибке измерения вязкости 1% точность восстановления потенциала составляет ~5%.
К настоящему времени накоплено большое количество экспериментальных данных по подвижности ионов в нейтральной газовой среде [149]. Точность измерения достигает ~2%. Вилаид и Мейсон [150] развили теорию, связывающую подвижность ионов (К) и их дрейфовую скорость vd с отношением tin (<§ —
3,2
3,0
4'4
4,5
Рис. У.14. Потенциальная кривая для дим ер а (Аг)2, восстановленная из данных по вязкости в газовой фазе [144].
Точки отвечают третьей итерации для различных начальных приближений. Сплошная линия отвечает потенциалу В В МБ, вычисленному в работе [147].
§ 3. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ПОТЕНЦИАЛА ИЗ ЭКСПЕРИМЕНТА
напряженность электрического поля, п — плотность газа нейтральных молекул), справедливую при всех температурах. Согласно [150]
у_ vd _ 3g / л \х1*( т + М\1'* "1 + а ,ц VlX
где g, m — заряд и масса иона, M — масса нейтральной молекулы, Й<ь — приведенный интеграл столкновений, определяемый аналогично Q<2-2) в (3.31),
Ген = + 4tMvd (1+ ?), (3.35)
а и ? — поправочные члены, учитывающие высшие приближения кинетической теории и достаточно сложно зависящие от потенциала взаимодействия. Наличие прецизионных измерений и детально развитой теории позволило авторам работы [151] развить метод восстановления потенциала из экспериментальных данных по подвшкиости ионов, аналогичный вышеописанному методу восстановления по вязкости.
Авторы [151] исходят из соотношений
У(га)=в(Т*)кГ9„, (3.36)
O(,,t> (^е«) = яг*, (3.37)
Т* = fc2We. (3.38)
Процедура восстановления потенциала может быть представлена в виде следующих последовательных этапов.
1. Экспериментальные данные по К вначале приводят к подвижности Ко при стандартной плотности п0 = 2,687-1019 см [149], затем, положив а — ? = 0, находят из (3.34), (3.35) Qixp и,
