Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
Для рентгеновских лучей рассеяние увеличивается при возрастании атомного
номера. .Для нейтронов dud fdO зависит от глубины и типа потенциала ядра
и, следовательно, различно для разных изотопов, но не чувствительно к
массе ядра, Таким образом, для ТЭЛ с тяжелыми атомами предпочтительнее
применение рентгеновской дифракции, поскольку атомы с большим числом
электронов обладают большей рассеивающей способностью.
В общем случае интенсивность суммарной рассеянной волны можно представить
в виде двух слагаемых, первое из которых пропорционально числу
рассеивающих центров N и определяет когерентную составляющую, а второе -
N2 и определяет некогерентную составляющую. (Когерентным называют такое
рассеяние, при котором разность фаз между излучением, рассеянным на
различных центрах, остается постоянной, что приводит к интерференции
рассеянных волн.) Когерентное рассеяние обусловлено средним периодическим
потенциалом, т.е. содержит информацию о средней (статической) структуре
кристалла.
Вместе с тем различные центры могут рассеивать падающие волны независимо
друг от друга, т.е. флуктуирующая (непериодическая) составляющая
потенциала вызывает некогерентное рассеяние. Поэтому на дифракционном
спектре наряду с брегшвекими пиками будет существовать диффузный фон.
Некогерентная часть определяется любым типом разупорядочекия, а также
зависит от индивидуального движения частицы (диффузии).
Кристаллическая структура разупорядоченыых фаз суперионных кристаллов в
последнее время интенсивно изучается с помощью рентгеновской и нейтронной
дифракций [3, 4], квазиупругого рассеяния нейтронов [5], диффузного
нейтронного и рентгеновского рассеяний [6]. Расположение подвижных ионов
в каркасной (ажурной) структуре не всегда досконально известно а( priori,
и их распределение можно найти из структурного анализа. Мобильные ионы
могут быть "размазаны" либо вследствие сильных ангармонических тепловых
колебаний, либо из-за позиционного разупорядочения. Иногда могут
наблюдаться оба типа разупорядочения. Например, ионы серебра в a-Agl
испытывают только сильные тепловые колебания, в то время как в fi-AgjS
присутствует [7] позиционное разупорядочение Ag+,
163
т.е. катионы серебра не локализованы в определенных положениях, а ведут
себя подобно "решеточной жидкости".
Во многих случаях информацию о подрешетке подвижных нонов можно получить
из карт электронной плотности (Фурье-синтеза) после вычета вклада атомов
жесткой подре-шетки. Например, при локализации ионов Na+ в
голландитоподобном "туннельном" проводнике Nao^tTi^Mgo^C^Fo^s оказалось
[8], что существуют две близко расположенные позиции для атомов Na, что
явно проявляется на картах электронной плотности (рис, IIL15.2). Эти
расщепленные позиции, расстояние между которыми составляет 1,29 А, разде-
Рис III 152 Сечение разностного распределения электронной плотно сти
плоскостью, проходящей через канал проводимости ионного проводника [8]
Из распределения удалены все атомы структуры, кроме атомов Na Электронная
плотность представлена в относительной шкале
Рис 1SI15 3 Поясная проекция ядерной плотности ip (х, у, г) на плоскость
xz в интервале у 0,17-0,23 для кристалла LfoSc^SCU^ [9]
Вычтены все атомы, кроме атомов U Экстремумы обозначены цифрами, числа в
скобках- координата у А - Т - 293 К, моноклинная фаза, Б- Г = 573 К,
ромбическая суперионная фаза
164
лены небольшим активационным барьером приблизительно 0,4 эВ; заселенности
позиций - 0,18 и 0,64 при комнатной температуре. При изучении рассеяния
нейтронов проводится анализ разностных синтезов ядерной плотности
(напомним, что рассеяние нейтронов происходит на ядрах), что в ряде
случаев (например, для ионов Li) дозволяет не только локализовать ионы,
но н определить заселенность позиций. В качестве примера на рис. Ш.15.3
показаны карты синтеза ядерной плотности для обычного (рис, Ш.15.3, А) и
суперионного (рис. IIL15.3, Б) состояний ТЭЛ LijScztPO^ [9].
Сопоставление А и Б на рис. III.15.3 позволяет увидеть различие в
размещении атомов лития по трем типам возможных позиций, а по
интенсивности пиков судить о заселенности доступных мест. В ромбической
суперионной у-фазе наблюдается снижение экстремумов остаточной плотности
примерно в 3 раза [9], что свидетельствует об изменении распределения
ионов Li, Сильная анизотропия уширения экстремумов плотности на всех
атомах лития указывает на возможную анизотропию ионного переноса в этих
кристаллах (более подробный анализ дан в гл. 4, §3).
Кристаллическая структура CuCl была уточнена [10] в результате анализа
(методом Ритвелда) порошковых дифракционных данных, полученных на
времяпролетном нейтронном дифрактометре. Диффузное рассеяние нейтронов
позволило [11] корректно определить парные корреляционные функции и
описать Ag+-Ag+-взаимодействия в суперионной фазе Agl.
Укажем, что в последние годы наряду с традиционными рентгеновским и
нейтронным излучениями в физике конденсированных сред все чаще используют
