Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
кристалла [4, 8,9]), то
0* = qtVtnti 1 - njrt(tm)**), (14)
где я*тах - предельно допустимая концентрация носителей сорта к
68
Как правило, подвижность экспоненциально зависит от температуры, т+е.
и = u^xp{-AGJkBT), (15)
где AGm- изменение свободной энергии (Гиббса) при перемещении иона из
одной позиции в другую, и AGBt - АЯм -TASm. В свою очередь, концентрация
носителей заряда также может быть температурно-зависимой величиной,
поэтому феноменологическое выражение (10) для ионной проводимости
становится
а* = = (<Уо/Т)ехр(-Е^к&Т), (16)
где энергия активации
ЕоТ = АНт + В. (17)
Энергия активации может содержать не только энтальпию миграции Д#т, но и
слагаемое В, связанное с энергией образования подвижных носителей.
Энергия активации проводимости может быть экспериментально определена по
наклону прямой (16) в координатах (ЪюТ, 1/7), Однако во многих работах
обработка экспериментальных данных ведется с учетом иного соотношения
ст = а'0ехр(-?<Дв7), (18)
Часто это не приводит к заметным различиям в экспериментальных данных,
поскольку измерения проводятся, как правило, в ограниченном интервале
температур и множитель 1 IT слабо сказывается на зависимости а(7). В
первом приближении
где Т - средняя температура измерительного диапазона. Поправка составляет
приблизительно 0,05 эВ для 500 К и 0,1 эВ для 1000 К,
1.3. Числа переноса и ЭДС
Полный ток /, переносимый всеми сортами заряженных частиц, является
суммой всех парциальных токов
z
i= *
*=1
где С - общее число типов частиц,
Числом переноса tr называется величина, характеризующая вклад г-го
парциального тока в полный ток, т.е,
с
= = 2д • (19)
Ы\
Для чисел переноса часто используется другое соотношение:
z
= (20) А=1
69
причем предполагается, что tr = *,ft4 Очевидно, что в общем случае такое
предположение ошибочно* Действительно, при использовании электродов,
блокирующих, например, г-й сорт носителей, парциальный ток этого
компонента будет равен нулю, и следовательно, и число переноса*, = 0+ В
то же время 0, так како,?ь 0. Кроме того, величина является, строго
говоря, функцией координат, поскольку концентрации носителей (входящие
через cijt в определение ) могут меняться в объеме образца. Ввиду этого
могут быть названы локальными числами переноса. Они могут быть равными *,
в некоторых случаях, например в материалах, содержащих носители с
одинаковым знаком заряда.
Метод определения чисел переноса - по измерению электродвижущей силы
гальванической ячейки - был разработан Вагнером [10] и развит затем в
работах разных исследователей [11-14], В его основе лежит эффект
"короткого замыкания" гальванического элемента за счет протекания тока
электронных носителей в объеме суперионного материала.
Для иллюстрации существа метода рассмотрим концентрационную
гальваническую ячейку вида
Здесь НА - исследуемый материал с проводимостью, обусловленной для
простоты дальнейшего рассмотрения однозарядными катионами М+ и
электронами, - обратимые по катионам М+ электроды с различным содержанием
элемента М (например, сплавы с разным соотношением компонентов или
твердые растворы различной концентрации).
Если через ячейку ток не протекает, то выполняется очевидное соотношение
/, + h =* 0*
Подставляя в последнее равенство выражения (7) для токов можно найти
градиент электрического потенциала
где t* s сти/(а, + ое).
Если предположить, что в каждой точке СИП существует локальное равновесие
между ионами и электронами, т,е* р, + р*-рм (где рм - химический
потенциал элемента М), то (21) преобразуется к виду
Для нахождения ЭДС ячейки (?) необходимо проинтегрировать выражение (21а)
для
dip
- по толщине СИП и учесть наличие скачков потенциалов на межфазных
границах. Скач-dx
ки потенциалов на границах рассчитываются из условия равенства
электрохимических потенциалов электронов в Mul н СИП.
В результате ЭДС ячейки будет определяться выражением
lu, iL\
(21)
=Л (j Фм ! Ф"
(21а)
dx е ; dx dx
(22)
70
где пределами интегрирования являются значения Цм в прголектродных слоях
СИП, которые при малых токах (в отсутствие поляризации электродов) можно
положить равными величинам цм в электродах:
При /V = 0 уравнение (23) переходит в обычную формулу Нернста,
определяющую термодинамическое значение ЭДС, ?тд:
где t$ - среднее значение чисел переносов электронов* лежащее в интервале
te(0) - t/JL),
Из анализа формулы (25) можно получить информацию о средних числах
переноса* Таким образом, сравнивая величины в и 8тд, можно далее
определить числа переноса
Если в исследуемом образце ионная проводимость обусловлена ионами
нескольких сортов ?, то ЭДС концентрационной: ячейки будет определяться
[15] соотношением
где р* - химический потенциал нейтральных атомов? zk = -, а пределами
интегрирова-
ния являются значения р* в материале электродов,
1.4* ТермоЭДС
Рассматривая перенормированные потоки заряда я тепла (5), (6), заметим,
что выражение для теплоты переноса Q* в перенормированной системе
