Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
образования дефекта типа it a Q - число возможных распределений
(,..гс;.,,) дефектов.
В своей классической работе "Теория упорядоченных смешанных фаз'* Вагнер
и Шотгки [18] впервые сформулировали понятие дефектов как структурных
элементов кристаллической решетки реального твердого тела, показав, что
термодинамически равновесные значения тепловых дефектов в кристалле п{
можно получить из условия минимума энергии Гиббса, когда
Часто вводится понятие химического потенциала, определяемого как частная
производная от энергии Гиббса по числу соответствующего дефекта:
где И - молярная доля дефекта а г, - сумма по всем состояниям, возможным
для отдельного изолированного дефекта. Величина z, должна быть найдена
для каждого типа дефектов в отдельности.
Второй подход к описанию равновесных точечных дефектов связан с
применением закона действующих масс [17]. В этом случае концентрации
дефектов выражают в виде экспоненциальных зависимостей от температуры.
Так, например, в случае нарушений по Шоттки вакансии находятся в
термодинамическом равновесии с ионами, расположенными в узлах решетки,
либо на внешней поверхности кристалла. Для ионного кристалла типа NOT
(скажем, КО) можно получить выражение закона действующих масс:
где N - число нормальных катионных (или анионных) позиций в кристалле; п
- число вакансий одного знака; gj- свободная энергия по Гиббсу при
постоянных давлении и температуре, необходимая для создания дефекта по
Шотгки; К - константа равновесия образования дефектов по Шотгки. В случае
дефектов по Френкелю (скажем, для AgCl) выражение закона действующих масс
будет выглядеть аналогично:
где nf - число катионных вакансий и число междоузельных катионов; Nv-
число катионных мест в кристалле; Nri - число доступных для катионов
междоузельных мест; - свободная энергия по Гиббсу образования дефекта по
Френкелю; К - константа равновесия образования дефектов по Френкелю,
Если принять хj и за молярные доли двух взаимно дополняющих друг друга
дефектов, можно обобщить выражения (5) и (6) в обычной форме произведения
растворимостей:
(2)
(3)
В случае предельного разбавления величина химического потенциала имеет
вид
ц,-*,(ЛГ) + Шп(ИЧ>.
(4)
(5)
(6)
7
Ь х2 = К~1.
(7)
Известно, что величина gj содержит энтальпнйный н энтропийный члены:
gf= hf - Tsf= и/+ Pvf- Tsf. (8)
Обычно экспериментально определяемые разными авторами значения энтальпии
образования дефек-тов kj имеют существенный разброс. Так, например, для
Сй?2 А/=2,1+2,8 эВ, для CaF2 2,2+2,8 эВ,
для SrFj hj - 1,7-23 эВ [19]* Соответствующие значения энтропии Sf
известны хуже, хотя следует ожидать, что они не больше 10 к, т*е* того же
порядка, что и для щелочногалоидных кристаллов, Объем образования
дефектов vf по порядку величины близок к молекулярному объему vM.
Слагаемое Pvf не является существенным, если Р не превосходит величину в
несколько килобар*
Перемещение ионов в решетке из одной позиции в соседнюю на расстояние /,
осуществляемое как по ваканснонному, так и до мевдоузельному
перескоковому механизму, связано с преодолением движущимся ионом
потенциального барьера, который возникает в результате
электростатического (в первом приближении) взаимодействия перемещающегося
иона с окружающими ионами.
Энергетический барьер V (точнее, свободная энергия активации при
постоянных давлении и температуре) изменяется при наложении
электрического тока* Нетрудно показать [1], что при малой напряженности
поля подвижность и (которая определяется как скорость движения носителя
заряда q в единичном поле) будет
и = (val2q/kr)exp(-U/kn (9)
здесь v0 - частота попыток перескока частицы из своей позиции в соседнюю,
к - константа Больцмана, Т - температура.
Б самом общем случае электропроводность о описывается соотношением
ъ = (10)
где ft - концентрация подвижных частиц. Таким образом, из (9) и (10)
получаем
и = (и vQ P^tkTfixpi-UfkT). (11)
В случае кристалла с разупорядочением по Френкелю число междоузельных
ионов пг может быть записано в виде (см. уравнение (б))
/
и, = ехр -
2 кТ
<П)
Поэтому проводимость, обусловленную междоузельными ионами, можно
представить как
(13)
Уравнение (13) часто преобразуют к виду
аТ= аоехр(-ДД7), (14)
где Еа = V + gf 12 - Подобное выражение может быть написано и для
проводимости, определяемой вакансиями. В этом случае E# =E/*f gy 12.
Соотношение (14) называется уравнением Аррениуса или уравнением
Аррениуса-Френкеля*
При достижении некоторого критического значения концентрации дефектов
(порядка 0,1%) взаимодействие точечных дефектов приводит к образованию
квазихимических комплексов и кластеров дефектов, а также суперструктур и
отдельных фаз. Квазихимические
8
комплексы и кластеры дефектов остаются связанными при определенных
термодинамических условиях длительное время и могут участвовать в физико-
химических процессах как самостоятельный тип дефектов,
В кристалле (в целом электронейтральном), содержащем в общем случае
