Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
Отличительной чертой кристаллической структуры данного соединения
является, так же как и в Na^iPjO* отсутствие трехмерного каркаса [25-27].
В основе кристаллического строения катрий-железо(Ш)-фтор-фосфата лежат
линейные радикалы {Fe2[P04]4(0, Fb}". Катионы натрия распределяются в
пространстве между указанными бесконечными цепочками. Заселенность части
позиций катионов Na+ уже при комнатной температуре меньше единицы, т.е.
уже в области относительно низких температур часть катионов натрия
разупорядояена по доступным кристаллографическим позициям, и, кроме того,
атомы имеют высокие значения амплитуд тепловых колебаний. Таким образом,
ионы натрия сравнительно слабо связаны с основными структурными
радикалами, что и является главной причиной как существования нескольких
модулированных состояний NTP и NFP кристаллов, так и наблюдаемой ионной
проводимости в диапазоне температур от 293 до 800 К.
С увеличением температуры при 7>540 К в наблюдается [18, 28, 29] возникно-
вение модулированной несоразмерной сверхструктуры (вектор модуляции q =
ус*дО,267с [29]). Образование сверхструктурных отражений обусловлено, по
мнению Максимова с соавторами [26, 29], перераспределением атомов натрия
по доступным кристаллографическим позициям,
Необходимо отметить, что образование модулированной структуры в
трехмерном СИП экспериментально наблюдается впервые именно в случае
Ма^еР^О^о^ Большие значения векторов трансляций формирующейся
упорядоченной сверхрешетки с А = а, В = Ь> С- 15с, которая является 15-
крагной по отношению к базисной, указывают на наличие значительных
дальнодействующих сил в рассматриваемой подсистеме кристалла.
Теоретический анализ влияния соразмерной (или несоразмерной) модуляции на
транспортные характеристики ТЭЛ, проведенный в [30-32], указывает, что в
случае соразмерной модуляции кристаллической структуры СИП возможно как
понижение, так и повышение величины о, а в случае несоразмерной модуляции
- увеличение разупорядочения и, как следствие, рост проводимости (во всех
указанных моделях рассматривалась модуляция с коротким периодом в отличие
от длиннопериодической структуры). Теория также предсказывает
немонотонное изменение высоты потенциального барьера при варьировании
плотности диффундирующих ионов. Следует отметить, что модуляция структуры
наиболее сильно должна проявляться в проводниках с пониженной
размерностью (1-D и 2-D), в то время как для трехмерных каркасных
структур межион-ные взаимодействия, приводящие к возникновению
дополнительных периодических структур, в значительной степени ослаблены.
В соответствии с теоретическими моделями аномалии проводимости должны
наблюдаться лишь вдоль оси с. Однако, как следует из экспериментов (см.
рис. IV.4.7.4), величина <т меняется вдоль всех направлений, а энергия
активации остается практически неизменной. Возможно [33], основная
причина расхождения теоретических предсказаний и экспериментальных данных
заключается в том, что модельные представления развиты для случая
модуляции заселенности позиций подвижных ионов [30-32], а в NFP
наблюдается главным образом модуляция смещений всех атомов структуры.
Кроме того, в теоретических подходах обсуждалась короткодействующая
модуляция в одномерных проводниках, а в реальном кристалле зафиксирована
дальнодействующая модуляция в трехмерной решетке.
Таким образом, полученные экспериментальные электрофизические данные не
позволяют дать однозначный ответ на вопрос, с чем связано изменение
параметров проводимости
551
при фазовом переходе: шш с перестройкой кристаллической решетки, или с
образованием модулированной структуры. Следует отметить, что
рассматриваемые аномалии (при 540 К) присущи не всем из исследованных
кристаллов Ка^еРгО^^ и не воспроизводятся при обратном ходе температуры.
С нашей точки зрения, указанное фазовое превращение может быть
обусловлено полиморфизмом гатриЙ-железо(Н1>фторфосфата при комнатной
температуре, когда атомное строение части кристалла может быть описано в
рамках пространственной группы 12cm, а части - fljam [25]. Если
полиморфная модификация с симметрией, отвечающей группе Ibam, является
метаста-бильной (например, произошла закалка фазы при быстром охлаждении
образца после синтеза), то с ростом температуры может происходить
необратимый фазовый переход в полиморфную модификацию с более низкой
симметрией кристаллической структуры (I2cm), устойчивую в данной области
температур.
Возможное существование еще одного фазового перехода при 450 К отмечалось
Сига-ревым [9,34] при анализе данных ДСК и релаксации ионной
проводимости.
4\ 7,3, Система Cr)P209^xF(z = 3% Кроме замещения четырехвалентногс
титана на трехвалентное железо, были проведены замещения Ti4* на другие
катионы с валентностью 3+: А1, Сг [6].
Кристаллы натриЙ-алюминий-хром(Ш)-фторфосфата были выращены с помощью
раствор-расплав ной методики. Исходная стехиометрия образцов
соответствовала гипотетическому соединению Nas(Al,Cr)P20^.
