Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
диапазоне 28СМ&0°С, однако в [71] указано на аномальное поведение
параметров элементарной ячейки в районе 200°С, как показано на рис.
IV.4.2.8.
Рис, 1У>4,2Л Температурные зависимости постоянных решетки монокристаллов
NaZri(P04)3 [71].
rt с
В [42] было также показано, что при высоких температурах ионы Na+
начинают частично занимать позицииNa2, поэтому каналы проводимости
связывают позиции Nal, Na2 и образуют трехмерную сеть. В этом случае
лимитирующим фактором переноса ионов Na* будет переход Nal->Na2, который
включается в "каналы проводимости'* по всем кристаллографическим
направлениям. Поэтому аномальный характер ионного транспорта может
проявляться по всем направлениям, что и наблюдается в эксперименте.
Транспортные возможности различных составов системы NASICON зависят от
геометрических особенностей структуры, от взаимодействий подвижных ионов
Na* между собой и с жесткой решеткой. ' ;
В соединении NaZr2(P04b все позиции Nal полностью заняты нонами натрия, а
позиции Na2 пусты. В соответствии с общим уравнением, описывающим
проводимость (см. гл. Ш, §1),
о - zNc(\-c)(j*QiikT)
505
где z - число ближайших позиций для перескока ионов; N - заселенность
позиций; с - концентрация подвижных ионов с зарядом д; ах - длина
перескока. Поскольку позиции Nal и Na2 энергетически неэквивалентны, то
множитель с(\-с) 0, и поэтому а очень ма-
ла, При замещении Si-из условия сохранения электронейтральности
необходимо в структуру ввести дополнительные ионы Na+, которые занимают
позиции Na2, Эти позиции наряду с позициями Nal образуют "каналы
проводимости". Поэтому до тех пор, пока все позиции Nal заняты, перенос
ионов натрия может осуществляться лишь кооперативным образом, Известно,
что наименьшее сопротивление наблюдается в тех твердых растворах, в
которых длина ромбоэдрической оси с и величина объема элементарной ячейки
имеют максимум (см, рис, IV,4.2,6 и IV,4,2,9), Этот факт свидетельствует,
что при возрастании х вслед-
У, А с. А
1 + X
Рис. JK4.2.9. Концентрационные зависимости параметра с и объема V
элементарной ячейки твердых растворов Nai+?ZrzSL*F>rOi2.
/ - К поданным [1], 2 - с> поданным [1] при Т = 2 5вС; 3 - с, по данным
[53] при Г = 170*0; 4 - с, по данным [49] при Т = 25еС,
ствие электростатического отталкивания между Na*-Na+ понижается энергия
позиции Nal, При х>2 существуют вакансии в позициях Nal и Na2, Кроме
того, существование максимального объема элементарной ячейки указывает на
то, что в результате взаимного отталкивания между соседними нонами натрия
в позициях Nal и Na2 может происходить смещение Na+ (переход в mid-Na-
позицию),
Детальные структурные исследования монокристаллов одного из конечных
членов NASICON, Na4Zr2(Si04)3, позволили Тран-Ку с соавторами [11, 44,
45] описать "пути проводимости", по которым осуществляется перенос нонов
натрия, В элементарной ячейке можно выделить 4 возможных канала, по
которым могут двигаться катионы Na*, Один из них, соединяющий позиции Nal
uNa2, имеет достаточно "широкое" окно проводимости (1,86 А),
506
Рис. JV,4J,I0, Конфигурация "окон проводимости" для различных каналов
проводимости между позициями (Л) и возможные пути обмена ионов между Na2-
позицнямн (?) в Na+ZriSuO]^ [11].
А\ а - Nal-Na2* б - Na2-Na2 (путь Р2 на Б)> в - Na2-Na2 (пуп РЗ на ?)> г
- Ыа2-вакансая; Б: - цифры - расстояния между позициями" Л.
507
как следует из рис, IVA2+10A На рис* IVA.2AQJ> показано окружение иона
Na2 с 6 ближайшими соседними позициями Na2. Как видно из рис* IV*4*2*10,
есть два канала, горловины которых имеют диаметр, сравнимый с диаметром
иона Na' (rf~2,04 А), по которым и происходит транспорт Na+.
Из геометрического рассмотрения особенностей кристаллической структуры
твердых растворов Nal+je^yZr2_^SijPj_^0|2 Колер и Шульц [46] сделали
вывод, что диффузия ионов Na осуществляется по чередующимся позициям Na2
- Nal - Na2 и в каналах проводимости можно выделить наиболее узкие места
- горловины ("bottleneck") (или "окна проводимости") в виде
треугольников, образованных ионами кислорода, как это показано на рис*
IVA2.IL Эффективные значения размеров горловин показаны в табл* 2, в
которой приведены также величины потенциальных барьеров AG& найденные ш
анализа рентгенодифрак-
Рис< IV.4.2.IL Возможный канал переноса нона натрня по позициям -Nal-Na2-
Nal- в NASICON [46] (а) и схематическое представление канала
проводимости-Na2-Na1-Na2- [43] (б).
508
ционных данных. Видно, что величина AGj уменьшается при увеличении
диаметра "окон проводимости'*. Наименьшие значения AGd наблюдаются в
соединениях, в которых размер "окон проводимости" равен приблизительно
диаметру нона Na*. 1
Таблица 2. Размер горловин и высоты потенциальных барьеров (А<?^ в
Nai+jpZrjSiiP^^rOn (см. рис* IV.4J.9) (по (46])
Тип горловин Т3К Разме р горловин, А
х-3 х= 1,4 * = 0
298 1,72 - 1,85
641 - 2,30 -
А - В - С 993 - - 2,10
1013 1,95 - -
298 1,75 - 1,75
641 - 2,00 -
1 ш 1 < 993 - - 1,85
