Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
материалов 1л3М2(Р04)з (где М = Fe, Sc) [13, 14]. В качестве растворителя
использовали смесь LiF-V2O5, причем фторид лития здесь является и
растворителем, и источником ионов Li+ для кристаллизуемого соединения.
Локализация зародышеобразования происходила на вращающемся платиновом
стержне диаметром б мм при средней скорости охлаждения системы 0,5
град./ч. Темпера-
тю 100
-110
100
101
Рис II3 4 Габитус монокристаллов LijM2(P04)s [И] а - М = Fe, б - М = Sc
36
^рный интервал кристаллизации составлял 800-650°С. Исследование
фазообразования в ^ хтемах М203--L\?~V205 позволило определить
температурные области устойчивости фосфатов заданных составов и найти
условия монофазной кристаллизации со* синений Li3M2(P04)3 Габитус
кристаллов существенно зависит от условий кристаллизации з частности, от
скорости охлаждения системы) и концентрации кристаллообразующих
.эмпонентов- призматические кристаллы формируются при более низких
концентрациях и ^алых скоростях охлаждения, а пластинчатые - при более
высоких концентрациях и больших скоростях охлаждения (рис, II.3 4)
3,4. Электролитическое осаждение
При электрокристаллизации из растворов или расплавов возникновение новой
фазы на поверхности электрода происходит из более или менее
сольватированных или комплексных ионов, находящихся в растворе (расплаве)
В электрическом поле катионы (или анионы), нейтрализуясь, переходят из
электролитической фазы на катод или анод. При этом процесс кристаллизации
протекает в окружении посторонних катионов, анионов, нейтральных молекул
или диполей растворителя электролитического раствора.
Например, монокристаллы P-AgI были выращены достаточно редко
встречающимся методом электрокристаллизации. При пропускании тока 50 мкА
через ячейку Ag/AgI/2I2Py (где Ру - пирен) в течение 2-3 месяцев на
границе AgI/2I2Py образовывались кристаллы Р-Agl в виде гексагональных
пластинок или пирамид размером до 10 мкм. Пластинки и пирамиды
ориентированы осью [0001] перпендикулярно направлению пропускания тока
[15].
3,5. Гидротермальный синтез
Одним из путей повышения растворимости исходных компонентов служит
повышение температуры раствора, Гидротермальная кристаллизация - это рост
кристаллов из водных растворов при температурах выше 100°С и давлениях
выше атмосферного. Существенной особенностью гидротермального выращивания
кристаллов является применение минерализатора (или растворителя),
вводимого в систему А-Н30 для увеличения растворимости труднорастворимого
компонента А. Таким образом, за счет высоких температур, давлений и
введения минерализатора можно перевести в растворенное состояние
кристаллизуемое вещество, обеспечить необходимое пересыщение раствора и
провести кристаллизацию исследуемого соединения.
К недостаткам метода следует отнести трудность, а зачастую и
невозможность прямого наблюдения процессов, происходящих в закрытых
автоклавах (рис. И.3,5). Экспериментатор вынужден точно прогнозировать
олыт и реконструировать процесс роста путем исследования продуктов
реакции в охлажденном состоянии и при отсутствии давления.
Требованиям гидротермального способа удовлетворяют автоклавы,
изготовленные из специальных сталей, с внутренними вкладышами из платины,
тефлона или других щелоче-(кислото)-стойких материалов,
Рис II3 5 Схема стандартного гидротермального автоклава, футерованного
защитным материалом (титаном)" с затвором цилиндрического типа
/ - обтюратор, 2 - нажимная гайка, 3 - корпус автоклава, 4 - стальное
кольцо,
3 - медное кольцо, 6 - тнтано&ая прокладка, 7 - титановый футеровочный
вкладыш
37
N
(RjOj/SiOj) _flC
1:1
1:2 -1 ¦п
1:3 fiej
1:4 - L о
1:5 - рГ
*
NaRX04
*
н*
у
N"№<>11
Na3RX207
О 10 20 30 40 50 с^н, вес, %
Риг /75 6 Диаграмма шяей кристаллизации редкоземельных соединений в
системе NaaQ-RzOr-XO^-HaO (R = Y,Sc, Х = Si,Ge) [16]
Рис Л 3 7 Внешний вид кристаллов Na5$cSi40i2> полученных гидротермальным
методом [16]
В работе [16] были изучены процессы гидротермальной кристаллизации в
системах Na20-R2O3-Х02-Н20 (R = Y, Sc; X " Si, Ge) при варьировании
параметров кристаллизации: в температурном диапазоне 400-500°С и
изменении отношения Y203/Si02 (или YitVGeC^) от 1 до 0,1 и концентрации
щелочи от 0 до 50 масс,%, Как видно из диаграммы полей кристаллизации
(рис, 11,3.6), соединение типа Na^RSLiOu образуется при большом избытке
S1O2, Внешний облик полученных кристаллов NasScS^O^ представлен на рис,
11,3,7.
3.6. Выращивание из расплавов
Кристаллизацию из расплавов можно рассматривать как рост кристаллов
растворителя, при котором растворенный компонент, например примесь,
остается в растворе, а чистый растворитель выкристаллизовывается Из
расплава можно выращивать кристаллы только таких веществ, которые не
только плавятся без разложения, но и выдерживают перегрев. Различают
методы выращивания кристаллов в тиглях и без использования тиглей.
Преимуществом первых по сравнению со вторыми является большая простота
