Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
порошкового ренттеноструктурного эксперимента, описывается в рамках
ромбоэдрического структурного типа NaZr^fPO^ (типа NASICON). Параметры
элементарной ячейки приведены в табл* 10* Твердые растворы на основе
LiTi^POJj Концентрация "дополнительных" ионов лития в фазах переменного
состава Т12_*М/(Р04)3 (z - валентность атома М от + 2 до
+ 4) могла варьироваться в широких пределах*
M = Mg*+. Твердые растворы L^+aJV^Mg^O^ [67, 68] сохраняют
ромбоэдрическую симметрию до хй#0,3, причем объем элементарной ячейки
возрастает, хотя г^А+. Проводимость увеличивается незначительно, примерно
в 2 раза (рис* IV 3*6 20,о, табл* 14)*
1д а, Ом 1 - см 1
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
х
Рис ГУ 3 6 20 Концентрационные зависимости проводимости твердых растворов
Lii+^z^Tiz,* М*+ (?04)з при 300 (д) н 25*С (б)
а 1 - М = Ga (по данным (67]), 2 - М - Mg (по данным [68]), 3 - Mn = In
(по данным [68]), 4 - М = Сг (по данным [68]), б 1 - М = Sc (по данным
[66, 74]), 2 -
M=Y (по данным [66, 74]), 3 - М = Sc (по данным [73,74]), 4- М = Y (по
данным [73, 74]), 5 - М = А1 (по данным [73, 74]), 6 - М = bi (по данным
[73, 74]), 7- М =
Fe (по данным [73, 74]), S- М = Ga (по данным [73, 74]), 9- М = La (по
данным [73,74]), 10 - М = Сг (по данным [72,73])
М = In**, В системе LTiP-LijIttjfPC^ обнаружен [69^-72] непрерывный ряд
твердых растворов: при х?0,4 существует ромбоэдрическая фаза (пр. гр* R3c
), в области 0,4?я^1,О - фаза с ромбической симметрией (пр. гр. РЬса) и
при 1,0<х?2,0 - с моноклинной симметрией (лр* гр* F^/n).
381
Таблица 14. Параметры проводимости твердых растворов
(А ¦ Ti, Ш; х" - значение х, отвечающее максимальной величине
проводимости)
и <т(3(Ю0С), с(25°С), ?, эВ Литература
Ом"1-см"1 Ом"*-см"1
M = MgI+
0,3 1 5,3-10~2 I 2,81ff* I 0,44 | \66\
0,35 0,4 2-10-2 5,5-10"2 М = 1п* 1,9-10-"1 0,37 7M00°C [69] [60]
M = ScM
0,3 6,3-10'2 4,07-1 O'4 0,40, [47]
0,3 710-4 JM00oC [72]
0,3 3,2I0"S 0,34 [65]
M = Fei+
0,4 I 1 -4-1Г* 1 1 1 1 [72]
M = Ga>t
0,6 I 1 8,4-10"3 1 1,310 s 0,51 [66]
I 2,2-1 O'4 [72]
M = Cr^
0,8 4,8-10'2 2,4-10"4 0,32 [67]
0,5 4-Iff4 [72]
M = AP
0,3 910"2 7*1 O'4 [73]
1,2-1 O'2 [75]
3-1(Г3 [72]
M = Y3+
0,4 j 1 1 I 7-Iff4 1 1 1 [72]
M = LaJ+
0,3-0,4 1 ! I -5-10^ | 1 1 [72]
0,3 | 8-1 O'2 I 4V 1 0,44 I [47]
Кристаллическая структура ромбоэдрической модификации была изучена с
помощью дифракции нейтронов [71] и было установлено, что ионы лития
занимают 18е-позиции уже при комнатной температуре.
Параметры всех трех фаз связаны простыми соотношениями [70]:
&Ъех ~ 0*$(а~Ь + c)ortb bha - (^ + c)oiihj ^hex - 2iorth ^orib ^flrth -
^горш ^orth - ^uitoj ^ofth ^пмнг
Объем элементарной ячейки возрастает при увеличении х во всем интервале
концентраций. Кривая зависимости а(х) имеет два максимума (рис,
IV,3,6,20fa): первый отвечает верхней границе области существования
ромбоэдрической фазы, а второй наблюдается в моноклинной фазе, (По данным
[73] максимум проводимости приходится на* = 0,2-ОД) Причины уменьшения
ионной проводимости в ромбоэдрической фазе ори увеличении концентрации
потенциальных носителей заряда не ясны. Следует указать, что на
температурных зависимостях электропроводности образцов в ромбоэдрической
фазе наблюдается излом (при 7М00°С)(рис. IV,3.6,17).
М = Sc3** В системе LTiP-LijSc^O^ ромбоэдрические твердые растворы
существуют вплоть до jc = 0,4 [48, бб, 73-75], При дальнейшем увеличении
скандия в кристаллической структуре нестехиометрических фаз возникают
моноклинные искажения [73], Максимальная проводимость соответ-
382
егвуетх = 03 (ст(300°С) = 6,3*10"г ОиГ^сьГ1) (см. рис. IV.3,6.20,6)* и на
кривых <j(7) наблюдаются изломы при 7яЮ0°С
М - ГЛ Для системы LTiP-Li3Fc^(P04b ромбоэдрические фазы переменного
состава наблюдаются при 0<х?0,6 [73]. Максимум проводимости отвечает* =
0,4 (см. рис. IV.3.6.20,6).
М = Ga3*. Ромбоэдрические твердые растворы Lii^Tiz^Ga^PO*)* существуют до
*^0,6 [67, 73], Однако на образцах с содержанием *>0,4 обнаружены следы
сверхсгруктуры.
Объем элементарных ячеек нестехиометрических фаз с М = Ga (а также и с
Fe) слабо возрастает в интервале концентраций их существования, что
связано с небольшой разницей ионных радиусов замещаемого и замещающего
ионов. Максимальное значение о наблюдается по данным [67] при х = 0,6 и
составляет 8,4*10"3 Ом"|+см"1 при 300°С. В то же время авторы работы [73]
отмечают максимум проводимости при л3* 0,3 (см, рис. IV.3,6.20),
М - Сг3*. Незначительное различие ионных радиусов Сг3* и Ti4* возможно и
объясняет тот факт, что в системе LTiP-Li^Cr^O^j ромбоэдрическая
симметрия твердых растворов сохраняется до *^0,8 [68, 73]. Максимальное
значение о(300°С) = 4,8-10"3 Ом"1 см"1 достигается при * = 0,8 (см. рис.
IV,3-6.20 и табл. 14), а величина энергии активации Е т= 0,32 эВ
незначительно варьируется во всем диапазоне концентраций х
М = AI3*. Для твердых растворов Lit+^TViAUCPO^ ромбоэдрическая фаза
