Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
использовать сокращенную запись LSP, LFP, LCP и UP для L^Sc^O^,
Li^FeifPO^b, и3Сг2СР04)з в Ь131пз(Р04)з соответственно) Проводимость этих
материалов обусловлена переносом ионов лития (электронная составляющая
проводимости менее 10 при 25°С) и достигает КГ^Ом"1 см"1 при300°С(рис
IV3.6J) (см* также [4-9])
1-8 Ом"1 см"1
Ig^r, Ом 1 ¦ ш 1
Рис IV36 I Проводимость керамических образцов ТЭЛ LijMifPO*)] М = Fe 1 -
[27], 2 - измерения на частота 500 МГц [27], 3- [3], М = Sc 4~ [б], 5-
[7], 8- [37], М = In 7- НТ- UP, 8- LT- UP, 9 - LT - LIP [25], M=Сг /0-1 -
LCP,//-П-LCP [2]
10э/т,к1
Получение образцов
Для получения поля- и монокристаллов литиевых фосфатов использовали
различные методы1 твердофазный синтез, гидротермальный синтез,
кристаллизацию из раствора в расплаве, кристаллизацию из расплава [4-6],
357
Твердофазный синтез Исходную шихту для твердофазного синтеза готовили
гомогенизацией механической смеси карбонатов, фосфатов и окислов
соответствующих элементов, Были использованы различные варианты составов
(взятые в соотношениях, отвечающих стехиометрии LiiMsfPO^)
Li2C03 + NH^HzPO* + М203,
Li2COj + NH^PO* + MPO4,
Li2C03 + MP04,
L13PO4 + MP04.
Шихту гомогенизировали в шаровой мельнице в жидкой среде (ацетон,
изопропиловый или этиловый спирт) в течение 3-5 ч. Температурный режим
протекания твердофазной реакции выбирали в соответствий с данными ДТА
исходной смеси.
Керамику получали ступенчатым спеканием шихты. Температура первого обжига
(400-600°С) отвечала температуре удаления газообразных продуктов
разложения исходной шихты (С02, NH3). Выдержка при этой температуре
составляла 2-4 ч, после повторного перемешивания образцы помещали в
муфельные печи, в которых доводили температуру до 9ОО-120О°С в
зависимости от состава образца. Полноту протекания реакции контролировали
рентгенографически и термографически.
После термнчеехой обработки получены однофазные образцы, отвечающие
составу L^M^PO^ Для исследования электрофизических и электрохимических
характеристик необходимо было иметь керамику с высокой степенью
плотности. Для выяснения влияния режима термообработки и выбора
оптимальных условий для приготовления керамики высокого качества была
изучена микроструктура образцов, созданных при разных режимах
термообработки. Оказалось, что увеличение длительности отжига при
постоянной температуре приводит к частичной коалесценции зерен. Такой же
эффект дает и повышение температуры термообработки Оптимальные по
микроструктуре образцы (с крупными монокристальнымн областями, малым
числом межзеренных границ) получены при температуре отжига при 1200°С при
длительном процессе (5-10 ч). При Г-90О°С средний размер зерна в литий-
скандиевом фосфате составляет 3 мкм, при Т- 1200°С - соответственно 30
мкм. Образцы, содержащие скандий, характеризуются значительной
рекрнсталлизационной способностью, что позволило при длительном обжиге
синтезировать монокристаллы размером 0,3 мм? пригодные для
рентгеноструктурного эксперимента
Следует отметить, что при синтезе 1л3Ре2(Р04)3 возможно частичное
восстановление Fe3+, для проверки валентности ионов железа в
синтезированном соединении была использована методика мес-сбауэровской
спектроскопии Мессбауэровский спектр LbFe^PO^ состоит из симметричного
дублета Изомерный сдвиг Ь и квадрупольное расщепление Д (относительно a-
Fe) составляют при комнатной температуре 0*4095 и 0,315 мм/с
соответственно Такие значения б и Д характерны для трехвалентных ионов
железа в высокоспиновом состоянии На основе этих результатов можно
говорить, что с точностью до 0,1 мол % ноны Fe2+в образце отсутствуют
При повышении температуры соединения 1ЛзМ2(Р04)з претерпевают обратимые
фазовые переходы, схема которых приведена на рис. IV.3 6.2, Следует
отметить, что в зависимости от режима термообработки* наличия
микропримесей (разные исходные реактивы) температуры фазовых переходов
могут не только смещаться в пределах нескольких градусов, но иногда
вообще не проявляться на кривых ДТА (более подробное обсуждение этого
аспекта дано ниже)
Рис IV $62 Кривые ДТА LlbSc2(TO4)3 {а) и Ь|3Ге2(Р04)3 (б) Показаны
термические эффекты при нагревании и охлаждении
35S
Гидротермальный синтез. Опиты по исследованию гидротермальной
кристаллизации в многокомпонентных фосфатных системах с целью получения
монокристаллов Ь1эМ2(Р04)з проводили в следующих системах: L1H2PO4-Fe^-
Н3РО4-Н20, L1H2PO4--SC2O3-H3P04-Н20, LisFerfPQ^- NH4H2P04-НгО,
Li3Sc2(P04)3-NI^PO*-Н20, Li3Fe2(P04)3-LiH2P04-Н20, Li3Sc2(P04)3-
L1H2PO4-HjO, LiH^PO^-FePO*-Н3РО4-Н20} ЬЬРе2(Р04)з-НэР0с-Н20.
Эксперименты проводились по ампульной методике в условиях температурного
градиента. Температура эксперимента составляла 300^450°С, температурный
градиент 1,5-2 град Уем, давление (5- 15)-10 Па. В экспериментах изменяли
концентрации растворителя и соотношения исходных твердых компонентов.
Твердофазные продукты гидротермальной реакции промывали в проточной воде
