Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
D = 3,62' 10"* ехр(-0,36/47).
На первый взгляд, многозарядные катионы должны быть менее подвижными из-
за более значительного кулоновского взаимодействия. Однако полученные
результаты свидетельствуют [32], что поляризационный вклад в общую
потенциальную энергию подвижного катиона становится весьма существенным.
1ЛЛ* Системы AgjSBr и AgyS(ltBr). К сулъфидиодиду серебра примыкает еще
один серебропроводящий электролит - A&SBr, p-фаза которого изоструктурна
p-фазе A&SL Поэтому ниже рассмотрим свойства Ag3SBr и твердых растворов в
системе Ag^SI-AgsSBr.
Кристаллоструктурные данные [44] сульфидбромида серебра приведены в табл.
1. При понижении температуры Ag3SBr испытывает (см. рис. 1V.1.2.3)
фазовый переход 1-го рода, близкий ко 2-му; 128 К, теплота и энтропия
перехода составляют 0,23 ккал/моль и
1,77 кал/мольК соответственно, т.е. сравнимы с аналогичными величинами
при Р-^-переходе в AgsSL
В отличие от Ag^Sl кристаллы А&ЗВг не испытывают фазовый переход а
разупорядо-ченную a-фазу, поскольку при 430°С происходит разложение
материала [4, 44] (однако по данным [45] при 429°С наблюдается (J-*а-
переход, а не разложение материала). Приложенное к образцу давление
линейно повышает температуру р->у-фазового перехода [46]:
Т^Р) = Т^( \ бар) + дгР,
где а = 5,7+0,4 К/кбар. Таким образом, при Р = 7 кбар фазовый переход в
суперионную P-фазу происходит при Т" 168 К.
В P-фазе энергия активации проводимости изменяется от 0,15 эВ при
комнатной температуре до 0ДЗ эВ при 160°С [47-49]. Также меняется и
величина теплоты переноса, полученная из измерений термоЭДС (см. рис.
1V.1.2.7) [47, 48]: от 0,18 эВ при 25*С до 0,13 эВ при 100°С. Избыток A&S
или AgBr лишь в незначительной степени сказывается на электропроводности
материала, в то время как термоЭДС изменяется при низких температурах
почти в 2 раза при избытке сульфида серебра [47] (см. рис. 1V.1.2.7).
Такое поведение может быть связано с частичным упорядочением катионов в
(i-фазе, что'подтверждается данными ЯМР-экспериментов [46, 50]. Данные
импульсного ЯМР позволили [46] определить коэффициенты диффузии: на рис.
IV. 1.2.6,а показаны температурные зависимости коэффициентов диффузии
катионов серебра, полученных из ЯМР-экспериментов и рассчитанные по
кондуктометрическим данным. Видно, что в диапазоне температур от 0 до
60°С наблюдается хорошее согласие, т.е. коэффициент Хейвена Яд = 1±0,1
[46].
Твердые растворы Ag3SI-Ag3SBr стабильны при комнатной температуре, и
состав AgsSBr^Io^ разлагается около 300°С [51]. В [52] показано, что (i-
фаза A&SBr^Io^ изострук-турна p-фазе Ag^Sl (или A&SBr) и переходит при
115 К в упорядоченную у-фазу. Структура у-фазы твердого раствора
отличается от структур соответствующих у-фаз AgjSl и AgaSBr [52]. Для
твердых растворов А?э8Вг|_Д* энергия активации проводимости в p-фазе
монотонно увеличивается от 0,14 эВ (х = 0) до 0,18 эВ (х= 1), в то время
как предэкспоненциаль-
232
кый множитель остается постоянным н составляет 2 Ом^хм'1 (45],
Температура перехода из неупорядоченной ф-) в упорядоченную (у-) фазу
имеет минимум при х = 0,8 (рис, IV,!,2,11), В области х<0,б температура
Т^ изменяется с градиентом 0,85 К/мол,а
г", к
X
Рис IV J 2 II Изменение температуры у-р-фазовога перехода в твердом
растворе AgjSIi-jBr* (по данным [53])
при *>0,90 - 1,7 К/мол.% [53], Замещение одновалентных ионов Ag+ на
двухвалентные катионы Cd2+ приводит к образованию твердых растворов
Ag^CdjSBr (0<г^0Д) [54], Значения проводимости слегка понижаются, однако
в у-фазе значительно уменьшается энергия активации.
1.2.3. Системы AgI-Ag"X04 (X- W, Мо, О, As, Р, У). При формальном
замещении в структуре йодистого серебра анионов иода оксоанионами ХОД (X
= W, Mo, Сг, As, Р, V) происходит образование новых соединений, ори этом
возможно сохранение ажурной постройки a-фазы Agl и, следовательно,
ионного транспорта.
Система Agl-AgsWjQffr В [55] при изучении системы Agl-AggW40j6 (рис,
IV,1,2,12) указывалось на существование ТЭЛ Ag6I4W04, однако детальные
структурные исследования указывают на уточненную химическую формулу -
Ag2#lieW40j6 [56] (см, табл, 1},
Кроме соединения А&б^М^О^, в квазибинарной системе существуют соединения
Ag4l2W04 и AgsIWaO*, отвечающие содержанию 33,3 и 67 мол,% AgaWO*
соответственно. Они также являются ионными проводниками, однако величины
о для них незначительны, поэтому основное внимание уделялось ТЭЛ
Ag2?laeW40j6.
Образцы получали с помощью стандартной процедуры твердофазного синтеза.
Электролит состава Ag2*IiвW^O i* не может быть приготовлен из чистого
расплава, поскольку он плавится инконгруэнтно:
233
Г,*С
Рис. IV.L2.12, Диаграмма состояния квазибинарной системы Agl- AgzWO*
[55].
Agl
мол* %
Ag2W04
Ag26I18W40,6^ 16AgI+Agior2W40i6*
При разложении появляется большое количество йодистого серебра, что может
быть легко зафиксировано*
Быстрое плавление смеси 4AgI:Ag2W04 с последующей закалкой приводит к
получению Ag36lieW4016 и небольшого количества Ag10I2W4Oi**
