Статистическая механика - Хуанг К.
Скачать (прямая ссылка):
соответствующий энергии Е, и потому по аналогии с микрокаионическим
ансамблем можно говорить об объеме в фазовом пространстве, занимаемом
каноническим ансамблем. - Прим. ред.
§ 1. Канонический ансамбль
177
Термодинамические соотношения для рассматриваемой системы получаются из
формулы
Qn (V, Т) = е~РЛ <V'T\ (8.7)
где А(V, Т) - свободная энергия Гельмгольца. Чтобы доказать это, покажем,
что
а) А есть величина экстенсивная;
б) величина А связана с внутренней энергией U~(H) и энтропией -(дА/дТ)у
термодинамическим соотношением А = U-TS. Экстенсивность величины А
следует из соотношения (8.6), так как если система состоит из двух
подсистем, взаимодействием которых можно пренебречь, то Qv вырождается в
произведение двух множителей. Чтобы доказать утверждение "б", преобразуем
вначале соотношение A = U - TS в следующее дифференциальное уравнение
относительно А:
(H)=A-t(^)v- (8.8)
Чтобы получить (8.8), воспользуемся тождеством
/ dpdqe^MV.T).HUH4)\= 1. (8.9)
Дифференцируя обе его части по р, находим
/ dpdqe^MV,T)-H(p,q}^A{V' Т)-Н (р, 0+р(^р) ] = 0.
Но это не что иное, как уравнение
А(У. Т) - U(V, T)~t(^v = 0.
Все другие термодинамические функции могут быть получены из A(V, Т) с
помощью термодинамических соотношений Максвелла:
G = A + PV,
U = {H) = A + TS.
Таким образом, все вычисления на основе канонических ансамблей начинаются
(и практически заканчиваются) вычислением статистической суммы (8.6).
12 К. Хуанг
178 Г л. 8. Канонический ансамбль и большой канонический ансамбль
§ 2. ФЛУКТУАЦИИ ЭНЕРГИИ В КАНОНИЧЕСКОМ АНСАМБЛЕ
Покажем теперь, что канонический ансамбль математически эквивалентен
микроканоническому ансамблю в том смысле, что, хотя канонический ансамбль
содержит системы с любым значением энергий, подавляющее большинство
систем будет иметь одинаковую энергию. Для этого вычислим
среднеквадратичную флуктуацию энергии в каноническом ансамбле. Средняя
энергия выражается формулой
Следовательно, среднеквадратичная флуктуация энергии есть
Для макроскопической системы (Я) - N и Cv - N. Следовательно, (8.14) есть
нормальная флуктуация. При N->co почти все системы ансамбля имеют энергию
(Я), которая равна внутренней энергии. Поэтому канонический ансамбль
эквивалентен микроканоническому ансамблю.
Поучительно вычислить искомые флуктуации и другим путем. Начнем с того,
что представим статистическую сумму в следующем виде:
J dpdqHe
(8.10)
Поэтому
fdpdq[U~H(p. q)] П-*<лЛ1=0. (8.11)
Дифференцируя обе части равенства по р, находим
Согласно (8.8), это выражение можйо переписать в форме
Щ- + ци-нг> = о.
(8.13)
{Н2) _ {Ну = {(и __ Я)2) = - = кГ- ,
или
(я2) - {ну = кт2су.
(8.14)
J dр dqe-&H (Р' Q'1 - J dEoa (E) e~^E =
= J dEe-liE+Ina>(?> = J dEeiil
(8.15)
§ 2. Флуктуации энергии в каноническом ансамбле
179
здесь 5 - энтропия, определенная в микроканоническом ансамбле. Поскольку
как S, так и U пропорциональны числу частиц N, экспонента в последнем
интеграле очень велика. Это значит, что при Л! -> оо основной вклад в
интеграл дает область вблизи максимума подынтегрального выражения.
Максимум подынтегрального выражения имеет место при Е = Е, где Е
удовлетворяет условиям
Т(1)ег='. (8.16)
(*)__<"•
Первое условие указывает, что величина Е равна внутренней энергии U.
Далее, заметим, что
Таким образом, условие (8.17) удовлетворяется, если Су > 0, что всегда
верно для физических систем. Разложим теперь показатель экспоненты в
(8.15) около точки Е=Е:
TS{E)-E = [TS{E)-E\ + \{E~EfT{^) _+...=
= [TS{U)-U]--^-{E-Uf + .... (8.19)
Следовательно,
f dp dqe-V*,p' " / lTS~u< f dEe-(E-umT*cv. (8.20)
Отсюда видно, что в каноническом ансамбле распределение по энергии есть
гауссово распределение около значения Е = U с шириной, равной
Д E=VkT4Tv. (8.21)
Поскольку U - N и Cv - N, величина (ДЕ/U) пренебрежимо мала. При N ->оо
гауссово распределение переходит в 6-функцию. Наконец, вычислим интеграл
(8.20). Он элементарен:
f dEe-{E-U)W2Cv = / dxe-xVkT^v~ J dxe~xW^ = V nkT2Cv.
12"
180 Г л. 8. Канонический ансамбль и большой канонический ансамбль
Следовательно,
/ dpdqe-W* " e^rs~u) (8.22)
A ^(U-TS)-lkTlnCv. (8.23)
Последний член пренебрежимо мал при N-*-tx>. В этом предельном случае
соотношение А = U -TS является точным. Соотношение (8.23) показывает, что
энтропия, определенная в каноническом и микроканоническом ансамблях,
отличается на члены порядка In N.
Мы показали, что почти все системы в каноническом ансамбле имеют одну
энергию, а именно энергию, равную внутренней энергии
системы при данной температуре Т. Причину этого нетрудно понять как с
математической, так и физической точек зрения.
В каноническом ансамбле системы распределены в Г-пространстве с
плотностью р(/>, <7) = ехр [-р/У (р, </)], которая представлена на фиг.
51. Плотность точек при удалении от начала координат Г-про-странства
падает экспоненциально. Распределение систем по энергиям находится
"подсчетом" точек, расположенных на соответствующих энергетических
