Термодинамика необратимых процессов - Гроот С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
°а - теплота Томсона о металле А а - тензор электропроводности (r) -
электрический потенциал
ГЛАВА 1
ВВЕДЕНИЕ
§ 1. Теории необратимых процессов
Название предлагаемой монографии может показаться странным прежде всего
потому, что обычная термодинамика исследует почти исключительно состояния
равновесия и переход из одного состояния в другое, т. е. обратимые
процессы. В большинстве книг по термодинамике говорится только о
направлении необратимых процессов. Для обычной термодинамики поэтому
более подходящим является название термостатика. Некоторые авторы
пользуются этим названием. В данной монографии также употребляется это
название. Что касается термина "термодинамика", то он применяется в
соответствии с его смыслом. Во всяком случае, обычная термостатика не
занимается теорией неравновесных процессов.
Существует большое количество феноменологических законов, описывающих
необратимые процессы в форме пропорциональностей, как, например, закон
Фурье о пропорциональности теплового потока градиенту температуры, закон
Фика о пропорциональности потока компонента смеси градиенту концентрации,
закон Ома о пропорциональности электрического тока градиенту потенциала,
закон Ньютона о пропорциональности силы внутреннего трения градиенту
скорости, закон о пропорциональности скорости химической реакции
градиенту химического потенциала.
Когда два или больше таких явления протекают одновременно, они налагаются
друг на друга и вызывают появление нового эффекта. Таким эффектом
оказываются, например, термоэлектричество, возникающее от наложения
теплопроводности и электропроводности,
2*
20
ВВЕДЕНИЯ
| гл. 1
эффект Пельтье (поглощение или выделение тепла спаями металлов при
прохождении по цепи электрического тока) и термоэлектродвижущая сила,
возникающая, когда спаи поддерживаются при разной температуре. Другим
хорошо известным примером наложения являются диффузия и теплопроводность,
вызывающие появление термодиффузии, называемой эффектом Соре (градиент
температуры вызывает появление градиента концентрации, особенно в
конденсированной фазе), и его противоположный эффект-эффект Дюфора
(градиент концентрации вызывает появление градиента температуры).
Диффузионный потенциал представляет собой пример наложения диффузии и
электропроводности. К этому же классу явлений относятся теплопроводность
в одном направлении анизотропного кристалла, возникающая благодаря
температурному градиенту в другом направлении, и обратный эффект, при
котором оба направления меняются. Существует много других явлений такого
же порядка. Некоторые из них описаны в этой монографии.
Эффект наложения математически описывается путем прибавления некоторых
членов к феноменологическим законам, упомянутым выше. Например, для
термодиффузии к правой части закона Фика прибавляется член,
пропорциональный градиенту температуры. Следовательно, новый закон
выражает, что поток массы возникает и под действием градиента
концентрации (обычная диффузия) и под действием градиента температуры
(термодиффузия). Аналогичное явление-эффект Дюфора-описывается
прибавлением члена, пропорционального градиенту концентрации, в закон
Фурье. Тогда получаем, что тепловой поток возникает под действием
градиента температуры (обычная теплопроводность) и под действием
градиента концентрации (эффект Дюфора). Такие же приемы применяются для
математического описания других эффектов наложения. Все эти выражения,
кроме установления пропорциональности, определяют также соответствующие
феноменологические коэффициенты теплопроводности, обычной диффузии и
термодиффузии, коэффициент Дюфора, электропроводности, вязкости и пр.
Перечисленные явления описываются такими соотношениями, которые
действительно оказываются феноменоло-
ТЕОРИИ НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ
21
гическими в том смысле, что они являются экспериментально проверенными
законами, но не частью всеобъемлющей теории необратимых процессов. Здесь
отсутствует общая точка зрения, и нет связи между двумя и более
налагающимися необратимыми процессами.
Те же самые физические и химические явления рассматриваются в
статистической механике и в кинетической теории. Эти теории основываются
на уравнениях движения частиц, как, например, уравнение Больцмана.
Различные явления движения, как теплопроводность, электропроводность,
термоэлектричество и пр., исследованы таким путем. Со многих точек зрения
статистическая или кинетическая теории в принципе являются наиболее
удобными для физика. Они дают полное представление механизма явлений и
обеспечивают возможность количественного определения коэффициентов,
входящих в феноменологические соотношения. Однако они базируются на
известных моделях молекул и применяются для определенных классов
необратимых процессов. Поэтому эти теории, несмотря на то, что дают
глубокое физическое описание явлений, не обеспечили разработку
макроскопической теории необратимых процессов.
Другой метод изучения необратимых процессов основан на так называемой
