Оптика - Годжаев Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
дальнейшего нагревания кристалла. Подобное свечение называется
термовысвечиванием.
§ 4. ЗАКОНЫ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
Закон Стокса - Ломмеля. Первый закон люминесценции был установлен Стоксом
в 1852 г. Согласно закону Стокса, длина волны излучения люминесценции
всегда больше длины волны света, возбудившего люминесценцию.
Дальнейшие исследования в области люминесценции привели к установлению
другого, отличного от правила Стокса закона. Согласно этому закону, при
фотолюминесценции наблюдается также излучение с длиной волны, меньшей
длины волны возбуждающего света. Такое излучение обычно называют
антистоксовым.
Закон Стокса для подобного типа излучения не имеет места. Ломмель дал
новую, более общую формулировку, верную для стоксова и для антистоксова
излучения. Так как спектральные линии (как испускания, так и поглощения)
обладают определенной шириной, то закон Стокса в формулировке Ломмеля
можно выразить так: спектр излучения в целом и его максимум всегда
сдвинуты по сравнению со спектром поглощения и его максимумом в сторону
длинных волн. Этот закон обычно называют законом Стокса - Ломмеля.
При низкой температуре интенсивность стоксова излучения значительно
превалирует над интенсивностью антистоксова излучения. С повышением
температуры интенсивность стоксова излучения слабо уменьшается, в то
время как интенсивность антистоксова излучения возрастает. Однако
интенсивность антистоксова излучения остается меньше интенсивности
стоксова.
363
Как вышеупомянутые, так и другие закономерности люминесценции не были
объяснены с помощью классических представлений. Все попытки в этом
направлении неизбежно кончались неудачей. Правильное истолкование
указанных явлений возможно лишь на основе квантовой теории света и
структуры частиц - атомов и молекул.
Стоксово и антистоксово излучение с точки зрения квантовой теории. Для
объяснения закономерностей стоксова и антистоксова излучений рассмотрим
три электронных уровня атома: Еъ Е2 и Е3. При термодинамическом
равновесии атомы распределены по энергетическим уровням согласно закону
Больцмана
N {= N 0е~с i/kT,
где Ni - число атомов, обладающих энергией Е-и N0 - полное число атомов.
Пусть на газ, состоящий из таких атомов, падает излучение с энергией,
удовлетворяющей условию
/iv31 = ?3-?i. (16.1)
Под действием такого излучения атом переходит в состояние Е3. Возможны
как оптические, так и неоптические (из-за передачи энергии при
столкновении атомов) переходы атомов из состояния Е3 в состояние Е2. В
дальнейшем возбужденные атомы, излучая энергию hvj, = Е2'-Еъ переходят в
состояние Ev Будем полагать, что состояние Е2 не является метастабильным.
Согласно закону сохранения энергии, если возбуждающий квант часть своей
энергии Е3 - Е2 превращает в тепловую (если переход от Е3 в Е2 является
неоптическим), то оставшаяся часть идет на люминесцентное излучение, т.
е.
fcvn = Е3-Е2-\-Нул.
Отсюда
= vn - (?3 - E2)/h. (16.2)
Как следует из (16.2), v., < v" или же Хл > А,п, т. е. имеет место
правило Стокса.
Мы рассматривали поглощение светового кванта атомами, находящимися в
основном состоянии Ev Возможно также поглощение света атомами,
находящимися в возбужденных состояниях, например в Е2. В результате
такого поглощения атом перейдет на более высокий энергетический уровень
Е3. Для этого энергия возбуждающего светового кванта должна удовлетворять
условию
hva = Е3 - Е2. (16.3)
В дальнейшем возможен спонтанный переход атома из состояния Е3 в основное
состояние Ег с излучением энергии
ЬЛ^Е3-Ег. (16.4)
Следовательно, энергия излученного светового кванта состоит из суммы
энергий возбуждающего излучения и возбужденного
364
атома, находящегося в состоянии Е2:
hv], = hvn + E3 - E2. (16.5)
Отсюда
V,, = vn + (Е3- E2)!h. (16.6)
Как видим, в этом случае тл > v" или Хл < Я,п, т. е. имеет место
антистоксово излучение. Антистоксово излучение на практике возникает как
результат сложения энергии возбуждающего излучения с запасом
колебательной энергии молекулы.
В многоатомных молекулах стоксово и антистоксово излучения вызываются
переходами между электронно-колебательными уровнями. На рис. 16.5
переходы, обозначенные стрелками 1 и 2, вызывают стоксово, а стрелками 3
и 4 - антистоксово излучения. Следует отметить, что непосредственные
переходы с высоких колебательных уровней на практике не осуществляются,
поскольку за весьма короткое время порядка 10-11-10~13 с молекулы теряют
значительную часть колебательной энергии.
Что касается температурной зависимости интенсивности того или иного вида
люминесцентного излучения, то она следует из формулы, выражающей
распределение числа частиц по энергетическим уровням в зависимости от
температуры. Так как интенсивность излучения определяется числом квантов,
а последнее в свою очередь - числом переходов, вызвавших люминесцентное
излучение, то, поскольку при относительных низких температурах
большинство атомов находятся в основном состоянии Еъ излучение будет
