Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктруций - Гленсдроф П.
Скачать (прямая ссылка):
Принимая кинетические константы равными единице, мы получим, как и в (14.57), дисперсионное уравнение
to2 + (А2 + 1 — В + а + 6) to + A2 (1 + а) + (1 — В) 6 + аб = 0, (15.6) где
Dy Dv
a^-jr, Ss^1 (15.7)
Для пространственно-однородных возмущений (Я—*оо) уравнение (15.6) переходит в дисперсионное уравнение (14.67).! Теперь имеются две возможности получить неустойчивость. В первом случае коэффициент при ш исчезает, и свободный член положителен. Корни дисперсионного уравнения будут чисто мнимыми, а предельное состояние соответствует состоянию сверхустойчивости, как и
1I2S* 228 ГЛАВА 10
в разд. 15.4. Вместо условйя неустойчивости (14.66) имеем
Вс<В<В? Вс(Я) = 1+А 2+а + Ь; (15.8)
B'Z(X) = (A2+b)(l + a)/b. (15.9)
Второе предельное состояние реализуется при исчезновении свободного члена в (15.6). В этом случае один из корней равен нулю, откуда
(Olr = O, (О2г<0 и (011 = (021 = 0; в<в;. (15.10)
В этом предельном состоянии происходит смена устойчивости. Условие неустойчивости следующее:
B>BZ. (15.11)
Теперь мы должны найти критическое значение длины волны Xc, при котором появляется неустойчивость. Для этого, как и в задаче Бенара (разд. 11.9), необходимо найти длину волны, минимизирующую величины Bc (X) и Bc (X) в соотношениях (15.8) и (15.9). Сразу видно, что минимум Be (Я) достигается при J,->oo и равен (14.66). Из условия минимума Be (Я) получаем
X2c = -(DxDr)4', (15.12)
что после подстановки в (15.9) дает критическое значение
Bcr =
1+А
Ш'1
(15.13)
Тип неустойчивости, возникающей в системе при постепенном увеличении В, зависит от того, какая из величин (14.66) (сверхустойчивость) или (15.13) (случай смены устойчивости) меньше. А это зависит от отношения коэффициентов диффузии.
Если коэффициенты диффузии равны, (14.66) будет достигнуто раньше, и мы будем наблюдать в системе предельный цикл. Если же Dx/?y достаточно мало, в системе возникнет неустойчивость Тьюринга. Тот факт, что для возникновения перехода с нарушением симметрии необходимо неравенство коэффициентов диффузии, подчеркивал Эдельштейн [44]. Но в разд. 15.3 мы увидим, что существуют случаи, когда переход с нарушением симметрии происходит и при равных коэффициентах диффузии *).
Чтобы исследовать природу возникающих неустойчивостей, необходимо включить в уравнения опущенные ранее кинетические
*) Осмер н Скрайвен [133] цалн исчерпывающий алгебраический анализ всех случаев, которые возникают при взаимодиффузин и реакциях в смеси двух компонент. ДИССИПАЦИЯ И ПРОСТРАНСТВЕННАЯ УПОРЯДОЧЕННОСТЬ B РЕАКЦИЯХ 229
коэффициенты, тогда вместо (15.12), (15.13) получаем
Н-кТ^
(15.15)
В действительности неустойчивость возникает как коллективный эффект, включающий химические реакции и диффузию. Из уравнения (15.14) следует, что неоднородности конечной протяженности возникают лишь в том случае, когда скорость диффузии сравнима со скоростью химической реакции. Если же диффузия по сравнению с реакциями является быстрым процессом, неустойчивость возникает при очень больших длинах волн, так что практически система остается однородной.
Остановимся кратко на трех других типичных механизмах, которые также могут приводить к переходам с нарушением симметрии. Первая схема имеет вид:
1) А +X —* 2Х
2) X + Y —> 2Y
3) Y + V —*¦ V' (15Л6)
4) V' —»• E + V
с суммарной реакцией
А —*¦ Е. (15.17)
Эта схема содержит только моно- и бимолекулярные звенья и является модификацией модели Лотка — Вольтерра (14.4). По сравнению с этой моделью добавлены стадии (3) и (4), содержащие соединение V'. Эти стадии имеются и во второй схеме:
1) А —*¦ X
2) X + Y —> С
3) С -—*• D
4) В + С —> Y + С (15.18)
5) Y —*• E
6) Y + V —> V'
7) V' —E + V Здесь мы имеем две суммарные реакции
А + В —*• D В —*¦ E
8 Зак. ббв 230
ГЛАВА 10
Эта схема является упрощением схемы Тьюринга:
1) А —»- X
2) X + Y С
3) С —> D
4) В + С —> W
5) W —> Y + G
6) Y —* E
7) Y + V —> V
8) V —* E + W
Отличие схемы (15.18) от (15.20) состоит в том, что в последней имеется новое промежуточное соединение W и звено (2) обратимо. Кратко схемы (15.18) и (15.20) можно описать как процессы, в которых происходит превращение исходных продуктов А и В в конечные продукты DhE через промежуточные продукты XhY под влиянием катализаторов С, V, Vу и W по схеме
А —> X —> С —* D
t (15.21) В —* Y-'-* E
Если число промежуточных продуктов становится больше двух, проблема намного усложняется.
15.3. Термодинамическая интерпретация неустойчивости, нарушающей симметрию
Согласно (7.62), имеем следующее условие устойчивости си стемы:
Ї P [oS] = J 2"й/0 ЬХа dV > 0. (15.22)
а
Это выражение поможет нам проанализировать физический механизм, отвечающий за возникновение неустойчивости*). Мы обсудим два примера. Сначала рассмотрим схему (14.46). Как и в уравнениях (15.1) и (15.2), пренебрегаем обратными реакциями, но оставляем диффузию. Тогда для XhYc учетом (14.64) получим соотношение (полагая V=I)
