Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктруций - Гленсдроф П.
Скачать (прямая ссылка):
Для изолированной системы поток энтропии по определению равен нулю, и в этом случае уравнения (2.1) и (2.2) сводятся к классической формулировке второго начала
dS^O (для изолированной системы). (2.5)
Это неравенство утверждает, что энтропия изолированной сиі стемы никогда не убывает. В согласии с определением (1.4) для производства энтропии в единицу времени можно записать
^- = P[S] = I a[S]dV> 0, (2.6)
где а[5] — источник энтропии, который есть ни что иное, как производство энтропии на единицу объема в единицу времени. Это неравенство должно быть справедливым для любого макроскопического объема V, поэтому из (2.6) следует, что
a [SJ ^ 0. (2.7)
Аналогично для потока энтропии имеем [из (1.5)]
= ф [5] -J^dQl (2.8) ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ И УРАВНЕНИЕ БАЛАНСА ЭНТРОПИИ 29
где Э'п — компонента потока энтропии по внутренней нормали к ограничивающей поверхности ?2.
Интересующие нас системы могут быть как открытыми, так и замкнутыми. Замкнутая система может обмениваться с внешней средой энергией, но не веществом. Наиболее простой пример — замкнутая система с постоянной температурой T (Т ¦—абсолютная температура). Классическая термодинамика основана на определении
dS = (обратимый процесс). В наших обозначениях это соотношение имеет вид
deS = 4?-. (2.9)
Поток энтропии определяется как поток тепла, деленный на Т.
Если в системе не происходит никаких необратимых процессов, то из (2.1) и (2.3) следует, что
dS = deS = 4?-. (2.10)
Однако при протекании необратимых процессов, таких, как химические реакции, производство энтропии уже не исчезает, и мы приходим, согласно уравнениям (2.1) и (2.9), к классическому неравенству Карно — Клаузиуса:
diS = dS-^-> 0. (2.11)
Перейдем к рассмотрению более общего случая.
2.2. Локальное равновесие
Вообще говоря, расчет производства энтропии и потока энтропии можно провести только с помощью методов неравновесной статистической механики или кинетической теории газов. Даже само определение энтропии неравновесного состояния выходит за рамки макроскопической термодинамики. Однако в данной книге будут рассматриваться только такие случаи, для которых макроскопический расчет производства энтропии и потока энтропии все же можно сделать. Это те случаи, когда в каждом малом элементе объема среды существует состояние локального равновесия, для которого локальная энтропия s является той же функцией локальных макроскопических переменных, что и для равновесной системы. Предположение о локальном равновесии не противоречит тому факту, что система в целом неравновесна. Например, Расширение газа в трубке представляет собой неравновесный Процесс. Однако в каждой точке соотношение между температу-Р°й, давлением и плотностью выражается тем же законом 30
ГЛАВА 1
pv = RT, что и при равновесии. Энтропия также определяется формулой Гиббса. Другими словами, локальное состояние полностью описывается уравнением состояния, не зависящим от градиентов. Такое положение встречается во многих задачах макроскопической физики. К ситуациям, рассматриваемым иногда в реологии, где уравнение состояния включает градиенты, эта теория не применима.
Подчеркнем с самого начала, что предположение о локальном равновесии означает, что диссипативные процессы настолько значительны, что исключаются большие отклонения от статистического равновесия. Во многих случаях механизм диссипации, возвращающий систему в равновесное состояние, можно описать просто с помощью процессов «столкновения». Следовательно, необходимо достаточное число столкновений, чтобы компенсировать влияние приложенных градиентов или химического сродства. Все это справедливо для газов средней плотности и тем более для жидкостей и твердых тел, а также для идеальных жидкостей (гл. 13).
Таким образом, предположение о локальном равновесии можно ввести для процессов переноса, описываемых линейными законами, таких, как, например, закон Фурье для теплопроводности, или для не слишком быстрых химических реакций.
Наоборот, предположение о локальном равновесии совершенно несправедливо для сильно разреженных газов, когда столкновения становятся слишком редкими, или для взаимодействующих фер-мионов при очень низких температурах, когда диссипативные процессы становятся незначительными. Непрерывное гидродинамическое описание в этих случаях невозможно, и они полностью исключены из нашего рассмотрения.
Возможно, что некоторое обобщение термодинамики, не включающее понятия о локальном равновесии, окажется в будущем интересным [180], но в этой книге будут изучены следствия простого предположения о локальном равновесии [129].
В качестве термодинамических переменных, описывающих состояние малого элемента системы, можно выбрать плотность энергии е на единицу массы, удельный объем v = р-1 (или давление р) и массовые концентрации Ny, определенные в (1.18).
Предположение о локальном равновесии выражается тогда уравнением
s = s (е, о, Ny) (2.12)
и соотношениями равновесной теории
(-S-Lv-"1"• (^Lw-<2-13»
Переменные Т, р и химический потенциал p,Y (на единицу массы) взяты при локальном равновесии и, следовательно, имеют тот же смысл, что и в равновесной термодинамике. В последнем ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ И УРАВНЕНИЕ БАЛАНСА ЭНТРОПИИ 31
