Квантовая механика (с задачами) - Елютин П.В.
Скачать (прямая ссылка):
таком потенциале.
4. Выражение (8.27) представляет собой полученную вариационным методом
оценку сверху для электронных термов. Эта оценка не дает правильной
асимптотической зависимости En(R) при ? ->-оо. В самом деле, при больших
R ВФ электрона можно считать локализованной в окрестности одного из ядер
(припишем ему заряд Zx) и описывать ее квантовыми числами пъ п2, т (или
nr, I, т), а поле, создаваемое вторым ядром (с зарядом Z2), считать
однородным:
F = Z2eR~z, (8.32)
и рассматривать как возмущение. Тогда для возбужденных состояний с
отличным от . нуля дипольным моментом будет отлична от нуля поправка к
энергии первого порядка:
E(nl)(R) = d-Z2eR~\
и во всяком случае будет отлична от нуля поправка второго порядка:
?п2) (R) - -у (Z2eR-2)2. (8.33)
Эти поправки с ростом R убывают степенным образом, а не экспоненциальным,
как S и Н12 в п. 8.3. Электронные термы, соответствующие ВФ,
локализованным вблизи ядра Zlt называются Zj-термами задачи двух
кулоновских центров.
Отметим, что использование теории возмущений для вычисления сдвига
уровней атома водорода однородным
158
электрическим полем нуждается в той же оговорке, что и вычисление по
теории возмущений уровней энергии ангармонического осциллятора. Потенциал
возмущающего поля неограниченно убывает при больших г, и система обладает
только непрерывным энергетическим спектром. Однако вычисленные поправки
имеют смысл как члены, пропорциональные Z2R 2 и Z\R"4 соответственно в
разложении Zi-термов задачи двух кулоновских центров при R-у со.
Рис. 29.
5. Электростатическое взаимодействие может играть существенную роль и
при взаимодействии между электро-нейтральными атомами. Энергия
электростатического взаимодействия между двумя атомами с зарядами ядер Zi
и Z2 имеет вид
Z\ Z2 Z\ z%
у _ у У Aj. у У -
R ^ ТЬа. Jmd Т ср A* Jmd Гар
а=1 p = l а-1р =1
Электроны атомов а и b нумеруются индексами аир соответственно.
Обозначения переменных показаны на рис. 29. При расстояниях R, больших по
сравнению с атомными:
R > I Га |> |Гр|,
имеет смысл разложить оператор V по степеням r/R. Учитывая соотношения
(гап) , 3(гаП)2~^ ,
R2 ' 2№ "Г"-"
(грп) , 3(грп)"+г|
1
rab
1
1
~R
1
т
2 R*
1
г$ а 1
Гар ~ 1 Rn+rp -Га| ~
_ 1 , (Гр-Гс, П) ( 3(Гр-Га, п)2-(га-Гр)2
"Г D2 "г
R2 1 2^3
для энергии взаимодействия нейтральных атомов получаем
Z\ Z2
^ = - -^2 2 13(Г"п)М-гагр}+-" (8'34)
а-1р =1
159
В разложении V по степеням r/R первый член, пропорциональный R 3,
соответствует диполь-дипольному взаимодействию, второй R ^R 4)
соответствует днполь-квадру-польному взаимодействию и т. д.
Поправка к энергии первого порядка по диполь-ди-пол ьному взаимодействию
может быть отлична от нуля, если атомы (водорода) находятся в
возбужденных состояниях с отличными от нуля значениями дипольного
момента. Поправка, пропорциональная R 3, может быть отлична от нуля и при
вычислении взаимодействия между произвольными одинаковыми атомами,
находящимися в различных состояниях н ч|;,е, и в том случае, когда
средние значения дипольного момента в этих состояниях равны нулю (т. е. в
отсутствие случайного вырождения). В случае двух атомов состояния системы
я|зш (1)ф"(2) и я|з"(1 )¦"];,"(2) обладают одинаковой энергией. Поэтому
при вычислении поправок к энергии системы под действием возмущения
(8.34) следует использовать теорию возмущений для вырожденных уровней.
Входящие в секулярное уравнение матричные элементы V12 могут быть отличны
от нуля; поправки к энергии будут равны
?'i!)2 = ±(m, n\V\n, т). (8.35)
Отметим, что при вычислении (8.35) атомы предполагаются ориентированными.
Для системы без выделенных направлений среднее по ориентациям значение
поправки
(8.35) есть нуль. Отличный от нуля вклад члены резонансного дпполь-
дипольного взаимодействия дают при наличии выделенных направлений
(например, полем в кристаллической решетке).
6. Если в атоме распределение заряда обладает сферической симметрией,
то все электрические мультиполь-ные моменты обращаются в нуль. Поэтому в
первом порядке теории возмущений в нуль обращаются средние значения всех
членов в операторе V (R). Во втором приближении энергия взаимодействия
имеет вид
у<*> (Я) = - JT 1{1е1УЛ0)-еьо- <8-36)
Лет Е- С GO 1-Ь0
т, п
Если атомы находятся в основных состояниях, то Earn ^> ^oOi Ebm EbO
160
и взаимодействие (8.36) соответствует притяжению силами Ван-дер-Ваальса
R-6- (8.37)
Рассмотрим более подробно взаимодействие двух ато-
мов водорода. Ограничимся диполь-дипольным взаимодействием
и = - (2г122 - XiX'2 - УМ)- (8.38)
В первом приближении теории возмущений ВФ системы
двух атомов имеет вид
V <л|н|0>
где ВФ невозмущенного состояния ф0 в атомных единицах имеет вид
Яро = е~ (raa + rbf>) .
Оценим константу, входящую в (8.37), вариационным методом. Учитывая, что
2' (п | и 10) яр" == - ф0 <0 i и | 0) +2 <л I и 10>я|з" = мчр0,
п п
в качестве пробной функции в вариационном методе используем
однопараметрическую функцию
М1±М . (8.39)
