Динамическая теория кристаллических решеток - Борн М.
Скачать (прямая ссылка):
Все слагаемые энергии, за исключением энергии Маделунга, отвечают силам с очень коротким радиусом действия. Кривая V представляет сумму всех короткодействующих сил ; мы видим, что эта сумма всегда означает отталкивание. Обычно эти силы рассматривают совместно в качестве единой силы, называемой различно : отталкивающая сила, обменная отталкивающая сила, сила Ван дер Ваальса второго рода, сила перекрытия. Мы будем применять последний термин, который нам кажется наиболее подходящим. Вследствие того, что сила перекрытия является короткодействующей, главный вклад в энергию сцепления (энергию, освобождающуюся при образовании решетки из свободных ионов) дает слагаемое Маделунга. Полная энергия сцепления численно равна площади, заключенной между результирующей кривой VII и осью ; при этом доля, получающаяся за счет силы перекрытия (представленная площадью под кривой V), очевидно, мала вследствие ограниченной боковой протяженности кривой.
Хотя волновомеханический метод расчета должен быть тесно связан с предшествующим рассмотрением, детальное сравнение отдельных слагаемых энергии с имеющимися данными не представ-
Ф и г. 2. Отрицательные производные различных слагаемых в выражении энергии для Rbj [8].
ajl — водородный радиус.
2*
20
Глава 7. Атомные силы
ляется возможным. Дело в том, что принцип Паули требует «перестройки» волновых функций свободных ионов и тем самым затрудняет выделение отдельных физических факторов, подобное проделанному выше. Один из результатов применения волновомеханического метода, особенно подчеркнутый Левдином, состоит в том, что часть энергии сцепления не может быть интерпретирована как возникающая в результате взаимодействия между парами частиц. Эта часть, согласно Левдину, может составлять долю порядка 10°/0 полной энергии сцепления!
Кристаллы Ван дер Ваальса. Энергия Маделунга обращается в нуль для кристаллов, состоящих из электрически нейтральных молекул. Однако электрические взаимодействия не отсутствуют совершенно, если молекулы не являются сферически симметричными. Согласно электростатике, локализованное распределение заряда такого типа, как обнаруживаемое в молекуле, может быть описано в терминах его мультипольных моментов. Так, если обозначить через et элемент заряда в точке с радиус-вектором х' (отсчитанным от подходящего центра в молекуле, как начала координат), то можно определить мультипольные моменты соответственно как вектор и тензоры второго и более высоких рангов :
ТПа = У е, Ха (дипольные моменты) ,
qafs ~ 2. е1 х‘а Xt!j (квадрупольные моменты). (1.6)
Рассмотрим две нейтральные молекулы 1 и 2 с моментами ml, q}f и ml, q^u, определенными соответственно относительно своих центров, и пусть R — вектор, соединяющий эти центры в направлении от молекулы 1 к молекуле 2. Кулоновская энергия взаимодействия этих двух молекул может быть выражена через моменты следующим
о бразом :
-2»1,гГ-——1
9Уа'оУр I У ! ly=R
<#Л - < ч» t|rs,v TfrL. +
+ 4 ri ^ q2/X I-’8**dVf> dy^n 1 y 1 ]y“R "' (1 -7)
aj}/*.
Это выражение получено путем непосредственного разложения в ряд по координатам элементов заряда этих двух молекул. Сходимость написанного ряда, очевидно, зависит от отношения размеров молекул к расстоянию между ними [ R |. Различные члены ряда
§ 7. Теоретическое рассмотрение
21
могут быть охарактеризованы как энергии взаимодействия между различными мультиполями обеих молекул. Например, взаимодействия диполь-диполь, диполь-квадруполь, квадруполь-квадруполь отвечают членам ряда второго, третьего и четвертого порядка соответственно.
Для молекул с непрерывным распределением заряда суммирование (1.6) по элементам заряда превращается в интегрирование по плотности зарядов. Соответствующую энергию взаимодействия
(1.7) будем называть статическим кулоновским взаимодействием; причина этого сейчас станет ясной.
Статические мультипольные взаимодействия, по-видимому, никогда не являются преобладающими силами сцепления в кристаллах, состоящих из нейтральных молекул. Как показал Лондон [11 ], за взаимное сцепление нейтральных насыщенных молекул обычно ответственна сила иной природы, известная как сила Ван дер Ваальса. Сила Ван дер Ваальса тесно связана с мультипольными взаимодействиями. Действительно, она получается, если рассмотреть мультипольные взаимодействия квантовомеханически. Так, выражение
(1.7) должно рассматриваться как квантовомеханический оператор, в котором е,- и х' означают заряды и радиус-векторы электронов. Мы можем получить поправку первого порядка к энергии, образуя среднее значение от (1.7) по невозмущенной волновой функции системы. Последняя представляет собой просто произведение электронных волновых функций (ядра считаются фиксированными) невозмущенных молекул 1 и 2. Отсюда следует, что энергия первого порядка и есть как раз статическое кулоновское взаимодействие, описанное нами выше.
