Кристаллы квантовой и нелинейной оптики - Блистанов А.А.
ISBN 5-87623-065--0
Скачать (прямая ссылка):
Интенсивность результирующего излучения при генерации второй гармоники в условиях квазифазового синхронизма можно получить, введя в выражение (8.9, б) модуляцию нелинейного коэффициента d с помощью умножения этого коэффициента на единичную знакопеременную функцию g(y). Тогда выражение (8.9, 6) можно записать в виде
—exp(z'Mz), (8.72)
dz k^c1
Численное решение этого уравнения методом, развитым в [12], показывает, что максимум эффективности преобразования достигается при равенстве периода структуры двум когерентным длинам (первый порядок) и равенстве размеров двух соседних доменов.
173
Глава 9
КРИСТАЛЛЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ
Кислородные соединения образуют кристаллы, которые во многом определяют возможности управления параметрами оптического излучения. Особенностью этого класса соединений является большое разнообразие образуемых ими кристаллических структур. Кристаллическая структура химического соединения зависит от нескольких кристаллохимических факторов, основными из которых являются тип химической связи, ионные радиусы и поляризуемость. Соотношение ионных радиусов компонент является важнейшим фактором, определяющим тип структуры, если кристаллическую структуру образуют элементы, близкие по химическим свойствам, или если основным структурообразующим компонентом в разных структурах является один и тот же химический элемент. Поэтому для понимания трансформации кристаллических структур кислородных соединений следует в первую очередь рассмотреть изменение структур в зависимости от соотношений ионных радиусов элементов, образующих структуры. Влияние других факторов на структуру в некоторых случаях тоже можно свести к влиянию этих факторов на эффективный ионный радиус. Например, ионный радиус катиона зависит от его координации. Появление доли ковалентности в связи или рост поляризуемости иона приводит к уменьшению межатомного расстояния в структуре, т.е. к уменьшению эффекгивного ионного радиуса.
Ионы кислорода, имеющие ионный радиус R(О2) = 0,14 нм, образуют координационные многогранники, в которых размер пустот соответствует размерам многих высоковаленгных катионов, находящихся в 5...8 группах таблицы Менделеева. Минимальный и максимальный размеры катионов, которые могут разместиться внутри анионного координационного многогранника, определяются пределами устойчивости многогранника. Пределы устойчивости кислородных многограшшков приведены в табл. 9.1.
Как видно из табл. 9.1, даже небольшие по размеру катионы имеют ионный радиус на пределе устойчивости тетраэдра, поэтому тетраэдрическая координация в кислородных соединениях возможна с участием маленьких катионов, таких, как Мо и W. Относительно большое число катионов имеют ионный радиус, соответствующий устойчивости кислородного октаэдра. В частности, в кислородные октаэдры могут входить высоковалентные катионы 5...8 групп Периодической системы. Такие катионы крепко связывают ионы кислорода, создавая устойчивую структурообразующую единицу - кислородный октаэдр с катионом в центре. В результате многие кристаллические структуры, в которых анионом является кислород, можно рассматривать как структуры, состоящие из кислородных октаэдров,
174
Таблица 9.1. Размеры кислородных координационных многогранников и ионные радиусы некоторых кагионов |в скобках указаны ионные радиусы катионов в соответствующей координации (4,6 или 8)]
Координационный многогранник иона О2- Предел устойчивости многогранника, нм Катионы, размещающиеся в данном координационном многограннике
Тетраэдр Октаэдр Куб 0,031...0,057 0,057...0,102 0,102...0,141 Ti4* (0,053) V4+ (0,054) Cr4* (0,055) W4* (0,042) Mn* (0,054) Fe5* (0,055) Co5* (0,053) Ti4* (0,061) Zr4* (0,072) Hf4* (0,071) Cr4* (0,060) Nb4* (0,064), Nb’’ (0,069) Та4 (0,064), Та5* (0,064) Mo4* (0,065), Mo5* (0,063) Li* (0,074) Mg2* (0,072) Zn2* (0,075) Sc3* (0,075) In3* (0,080) Na* (0,116) Ca2* (0,112) Sr2* (0,125)
расположение которых определяется размерами катионов, не входящих в октаэдр. Кристаллы, имеющие такие структуры, принято называть кислородно-октаэдрическими.
9.1. СТРУКТУРНЫЕ ТИПЫ КИСЛОРОДНООКТАЭДРИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛОВ
Соединения оксидов, в которых размер всех катионов соответствует пределам устойчивости кислородного октаэдра, могут иметь кристаллическую структуру ильменита или псевдоильменита. Структуру ильменита (FeTiCh) можно рассматривать как слегка искаженную плотнейшую упаковку ионов кислорода, в октаэдрических пустотах которой размещаются близкие по размеру катионы. Структуры ильменита и псевдоильменита отличаются чередованием катионов в на-
175
правлении оси (z)3: BAQ...AB[]... ДЛЯ ильменита и ABQ...AB0-. для псевдоильменита (Q - пустой октаэдр). Структуру псевдоильменита (пространственная группа - ЛЗс) имеют такие практически важные кристаллы, как ниобат и танталат лития (LiNbCb и ЫТаОз) [1 - 4]. В этих кристаллах близкие по размерам ионы Nb5+(Ta5+) и Li+ входят в октаэдрические пустоты несколько искажая кислородные октаэдры (рис. 9.1). Это искажение приводит к тому, что расстояние между кислородными слоями (0001) составляет 0,2310 нм, тогда как в плотнейшей упаковке ионов кислорода оно должно быть 0,187 нм. Межатомные расстояния и углы между связями О - Nb -ОиО-Li-O получены в [5] и приведены в [4]. Кислородные октаэдры имеют общие грани, нормальные оси (z)3, образуя колонки, вытянутые вдоль этой оси (рис. 9.2). Октаэдры соседних колонок соединены ребрами. В структуре LiNb03 ионы литя размещаются в своих октаэдрах относительно свободно, на расстоянии 0,2068 нм от ионов кислорода, составляющих один треугольник, и 0,2238 нм от ионов кислорода, составляющих другой треугольник плоскостей (0001) октаэдра, тогда как сумма ионных радиусов Li - О равна 0,200 нм [6]. Это обеспечивает возможность смещения ионов Li под действием внешних полей, что определяет высокие электроошические и нелинейно-оптические свойства ниобата лития. Расстояние Nb - О составляет 0,189 нм, при сумме ионных радиусов 0,201нм, что свидетельствует о перекрытии электронных оболочек ионов и определенной доле ковалентности в связи Nb - О.
