Кристаллы квантовой и нелинейной оптики - Блистанов А.А.
ISBN 5-87623-065--0
Скачать (прямая ссылка):
Одной из причин окрашивания РЬМо04 является разупорядоче-ние кристаллической структуры, вызванное отклонением от стехиометрии [25, 28, 64 - 68]. Но активное участие в образовании центров окраски принимают и примеси [65 - 70]. Край собственной полосы поглощения в РЬМо04 при температурах, близких к комнатной, сильно размыт. Поглощение вблизи края собственной полосы приводит к возбуждению зеленой люминесценции (X = 510 нм), центр полосы возбуждения которой соответствует 360 нм. Эта же полоса обеспе-364
чиваег возбуждение фотопроводимости. Поглощение вблизи края собственной полосы зависит от температуры по закону Урбаха [44]
а = а0ехр
.Av-Avo
кТ
(16.19)
2 кТ
где ст = ст0--------th-
hv
I.oTH.ei
hv 2 кТ
сто - параметр, определяемый наклоном зависимости lna(v);
ao, hv о - параметры материала. Поглощение в области 360 нм определяется экспоненциальным распределением электронов вблизи края запрещенной зоны и электрон-фононным возбуждением, обеспечивающим перекрытие этих состояний с зоной проводимости. Замечено [49], что кроме собственной полосы возбуждения 360 нм существует более длинноволновое поглощение с максимумом при 430 нм, также возбуждающее люминесценцию. Полоса поглощения при^430 нм шире, чем при 360 нм, и ее интенсивность зависит от предыстории кристалла (рис. 16.25).
Поглощение при 430 нм усиливается в результате отжига в вакууме. Температурная зависимость поглощения при 430 нм описывается выражением типа (16.19), но умноженным на exp[~P(v - v0)]2, где р -полуширина и vo - центральная частота максимума при 430 нм [49]. Это свидетельствует о возбуждении электронов с некоторых состояний, распределенных по Гауссу вблизи hv0. Зависимость от отжигов и характерная температурная зависимость позволяют утверждать, что поглощение при 430 нм вызвано образованием дискретных состояний, связанных с дефектами структуры, в запрещенной зоне вблизи дна зоны проводимости. Абсорбционный переход происходит в два этапа: оптическое возбуждение электрона на дискретное состояние в запрещенной зоне и термический переход электрона в зону проводимости вследствие термического перекрытия этих состояний и зоны проводимости. Эта модель объясняет наблюдающееся экспериментально вымораживание фотопроводимости и резкое уменьшение поглощения при 400...430 нм, сопровождающееся
к,нм
Рис. 16.25. Влияние отжигов на полосу дополнительного поглощения кристаллов РЬМоС>4 [49] после:
1 - выращивания и до отжига; 2 - отжига на воздухе; 3 - отжига в форвакууме; 4 - отжига в высоком вакууме; 5 - отжига в атмосфере кислорода
365
спадом интенсивности люминесценции при охлаждении кристаллов до температуры жидкого азота. Появление и усиление дополнительной «дефектной» полосы поглощения (430 нм) не меняет положения полосы зеленой люминесценции, т.е. и собственные, и «дефектные» центры приводят к одной и той же зеленой люминесценции [49], которая может бьггь вызвана рекомбинацией возбуждения на структурных центрах, создаваемых регулярной кристаллической решеткой. Такими центрами являются дырочные центры на основе групп М0О4 + р. Локализация дырки на одном из ближайших к позиции Ме+6 ионов кислорода (одном из ионов кислородного тетраэдра) создает дырочный центр О', и зеленая люминесценция возникает при рекомбинации электрона с этим дырочным центром.
Вопрос об окраске - это вопрос о механизме возбуждения, о механизме образования дырочного центра. Ответ на этот вопрос предлагается в [48] на основе исследования термостимулированной люминесценции (ТСЛ) кристаллов РЬМо04. Эти кристаллы после возбуждения рентгеновским излучением имеют два пика ТСЛ: при 100 и при 160 К. Длины волн при термовысвечивании и при 100 и 160 К соответствуют зеленой люминесценции, обычно наблюдаемой в этих кристаллах. Различие между этим пиками состоит в том, что пик 100 К слабо зависит от присутствия примесей, замещающих РЬ, но усиливается при легировании кристаллов ионами Fe3+, замещающими молибден, а пик 160 К меняет интенсивность и положение (до 170 К) при замещении свинца примесями (например, Мп2+). Кроме того, пик 160 К коррелирует с величиной фотопроводимости и интенсивностью «дефектной» (430 нм) окраски. Для пика 100 К такой корреляции не наблюдается. Из этого следует, что высвобождение заряда из более глубокой ловушки (пик 160 К) и его люминесцентная рекомбинация с высвечиванием зеленого кванта включает перенос заряда.
На этом основании предлагается следующая модель образования центров захвата и рекомбинации в молибдатах и вольфраматах. При возбуждении кристаллов образуется дырка Мо6+ —> Мо5+ + р, которая локализуется на ближайшем к иону Мо5+ ионе кислорода О2- -> О ~+р. В результате возникает центр (Мо5+ + О ), в котором О находится в ближайшем к Мо5+ тетраэдре. Этот центр легко рекомбинирует с высвечиванием зеленого кванта и дает пик ТСЛ при 100 К. Рекомбинация этого центра не связана с переносом заряда. Если дырку захватывает не ближайший к Мо5+ ион кислорода, а более удаленный, то образующийся центр можно рассматривать как РЬ3+. Рекомбинация такой дырки сопряжена с переносом заряда, поэтому этот центр более устойчив и дает пик ТСЛ при 160... 170 К. Процесс Мо6+ -> Мо5+ + О” (в ближайшей к Мо позиции) дает краевое поглощение. Захват дырки вблизи позиции РЬ2+ с образованием РЬ3+ характеризуется поглощением более длинноволнового кванта, особенно если место вблизи
