Квантовая электродинамика - Берестецкий В.Б.
Скачать (прямая ссылка):
Начнем с общего случая, когда при переходе меняется электронное состояние молекулы (а вместе с ним, вообще говоря, также колебательное и вращательное состояния). Частоты этих
1) Дальнейшее изложение основано на материале, содержащемся в III, §§ 78, 82-88. Чтобы не загромождать текст, мы будем избегать постоянных ссЬ1лок на эти параграфы.
228
ИЗЛУЧЕНИЕ
[Гл. V
переходов лежат в видимой и ультрафиолетовой областях спектра.
Об их совокупности говорят как об электронном спектре молекулы. При этом мы всегда будем иметь в виду электрические дипольные переходы; переходы других типов вообще мало существенны в молекулярной спектроскопии.
Как и для дипольных переходов в любой системе, справедливо правило отбора для полного момента молекулы J:
\J' — J К 1 </ + /'. (53,1)
Строгому правилу отбора по четности системы соответствует в данном случае правило отбора по знаку уровня; напомним, что по принятой в молекулярной спектроскопии терминологии состояния с волновыми функциями, не меняющими или меняющими знак при инверсии (изменение знака координат электронов и ядер), называются положительными или отрицательными. Таким образом, имеем строгое правило:
-|-->-—, ----->-+• (53,2)
Если молекула состоит из одинаковых атомов (с ядрами одного и того же изотопа), то появляется классификация уровней но отношению к перестановке координат ядер: симметричные (s) уровни с волновыми функциями, не меняющими знак при этом преобразовании, и антисимметричные (а) уровни с функциями, меняющими знак. Поскольку оператор электронного дипольного момента этим преобразованием вообще не затрагивается, то его матричные элементы отличны от нуля лишь для переходов без изменения этой симметрии1):
s —>¦ s, а—+а. (53,3)
Это правило, однако, не является абсолютно строгим. Дело в том, что существование у уровня данного свойства симметрии связано с существованием у молекулы того или иного определенного значения суммарного спина ядер I. Ввиду чрезвычайной слабости взаимодействия ядерных спинов с электронами спин / сохраняется с большой точностью, но все же не строго. При учете этого взаимодействия / не будет иметь определенного значения, свойство симметрии (s или а) не сохраняется и правило отбора
(53,3) теряется.
Электронные термы молекулы из одинаковых атомов характеризуются также своей четностью (g или и) — поведением волновых функций при изменении знака координат электронов (отсчитываемых от центра молекулы) при неизменных координатах ядер. Существует тесная связь между этим свойством электронного терма, с одной стороны, и ядерной симметрией и знаком
Это правило относится, очевидно, и к переходам любой мультипольности.
ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ МОЛЕКУЛ
229
относящихся к этому терму вращательных уровней, с другой. Уровни, относящиеся к четному (g) электронному терму, могут иметь характеристики s+ или а—, а относящиеся к нечетному терму — характеристики s — или а+. Из правил (53,2) или (53,3) следует поэтому также правило
g—>-u, u—rg. (53,4)
В качестве приближенного правило (53,4) остается справедливым также и для молекул из разных изотопов одного и того же элемента. Поскольку заряды ядер одинаковы, то, рассматривая электронный терм при неподвижных ядрах, мы будем иметь в таком случае дело с системой электронов в электрическом поле, обладающем центром симметрии (в точке, делящей пополам расстояние между ядрами). Симметрия электронной волновой функции по отношению к инверсии в этой точке и определяет четность терма, а поскольку вектор электрического дипольного момента при этом преобразовании меняет знак, то мы приходим к правилу (53,4). Приближенность правила, основанного лишь на таком выводе, связана с необходимостью рассматривать ядра как неподвижные. Поэтому оно нарушается при учете взаимодействия между электронным состоянием и вращением молекулы.
Дальнейшие правила отбора связаны с теми или иными конкретными предположениями о сравнительной величине различных взаимодействий в молекуле (т. е. о ее типе связи). Тем самым эти правила могут быть лишь приближенными.
Большинство электронных термов’двухатомных молекул относится к типам связи а или Ь. Оба эти типа характеризуются тем, что связь орбитального момента с осью (электрическое взаимодействие обоих атомов в молекуле) велика по сравнению со всеми другими взаимодействиями. В связи с этим существуют квантовые числа А и S (проекция орбитального момента электронов на ось молекулы и полный спин электронов). Оператор орбитальной величины —электронного орбитального момента — коммутирует с оператором спина, так что
S'—S = 0 (случаи а, Ь). (53,5)
Изменение же числа А подчинено правилу отбора
А'—А = 0, +1 (случаи а, Ь), (53,6)
причем для переходов между состояниями с А = 0 (2-термы) имеет место дополнительное правило:
2+_^2 + , 2_—(случаи а, Ь) (53,7)
(напомним, что состояния 2+ и Е~ различаются поведением по отношению к отражению в плоскости, проходящей через ось молекулы). Правила (53,6—7) получаются путем рассмотрения
230
ИЗЛУЧЕНИЕ
1Гл. V
молекулы в системе координат, жестко связанной с ядрами (см. III, § 87); правило (53,6) аналогично правилу отбора по магнитному квантовому числу в случае атомов.
