Влияние облучения на поверхностные свойства полупроводников - Бару В.Г.
Скачать (прямая ссылка):
исследование с помощью дейтерированного спирта, проведенное в [161],
подтвердило наличие карбонильного механизма реакции, причем в результате
облучения катализатора механизм не изменился. Теоретически с позиций
электронной теории катализа механизм дегидрирования рассматривался в [11,
12, 192]. Было показано, что реакция дегидрирования относится к классу
акцепторных реакций, т. е, ее скорость возрастает, когда
ОБЛУЧЕНИЕ И ДЕГИДРИРОВАНИЕ СПИРТА
215
полупроводник обогащается свободными электронами. Ниже мы покажем, что в
зависимости от ряда факторов реакция дегидрирования может обнаруживать
как акцепторный, так и донорный характер.
Основные стадии реакции дегидрирования этилового спирта, протекающей на
поверхности полупроводника, схематически можно представить следующим
образом:
С2И5ОН-|-Ь С2И5ОНЬ ^ C2H50eL |-HpL; (а) HpL+eL^HL; HpL^HL+pL; (б)
C2H50eL+HL^C2H40eL+H2; (в) (47.1)
C2H40eL ^ C2H4OL+eL->- C2H40+eL+L; 1
C2H40eL+pL^C2H40L->G2H40+L. )'Г'
Здесь L - символ решетки, eL и pL - символы свобод-
ных электрона и дырки на поверхности кристалла, HL и HpL - атом водорода,
адсорбированный в нейтральной и положитслыто заряженной форме, C2H4OL и
C2H40eL - молекула ацетальдегида, адсорбированная в нейтральной и
отрицательно заряженной форме.
Введем следующие обозначения: S = С,Н5ОН; А =я = C2H40; R = C2HsO. Тогда
уравнения химической кинетики, соответствующие процессам (47.1а - г) в
стационарном режиме и в пренебрежении адсорбцией продуктов реакции, имеют
вид
dNsldt; - aLl>s (N\ - N°s - N" - NA)-
-|lX-P8AfS + "J = 0; (47.2)
dNn/dt = pX ~ hNnNt - = 0; (47.3)
dN&dt = faNl - P3NIN? + (dN$!dt)e = 0; d№B/dt = - (<iN$tdt)e - №ё№в = 0;
(<iNtldt)e = ax {nWh-NUs)+4 {NhPs ~ N$pB); (47.5) dNa idt = P4Wfi Njj -)-
{dNa /dt)e = 0; d№A/dt = - (dNj/dt)e - ptN°A= 0;
(dNJIdt)e = a3(№Ans - NJtCa) + a4(N°aPa - NaPs)-
(47.7)
(47.4)
(47.6)
216
ОБЛУЧЕНИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА [ГЛ. 16
Здесь N\ - концентрация центров адсорбции молекул S, на которых реакция
идет в направлении дегидрирования, Р8 - давление спирта в газовой фазе,
Nc - концентрация частиц С на поверхности (С = S, R, А, И), верхние
индексы обозначают зарядовое состояние частицы, при отсутствии верхнего
индекса имеется в виду общая концентрация заряженной и нейтральной форм,
символ (dNc/dt)e означает изменение концентрации заряженной формы,
обусловленное электронными переходами между уровнем адсорбированной
частицы и разрешенными зонами полупроводника; пц, рн и пА, рА- константы
типа
(44.6), зависящие от температуры и положения энергетического уровня
соответственно атома И и молекулы А, адсорбированных на поверхности.
Константы alt |Зг (i- = 1,..., 5) и й] (/' = 1,..., 4) характеризуют
вероятности соответствующих химических и электронных стадий реакций.
Скорость реакции дегидрирования g1 определяется скоростью появления С2Н40
или Н2 в газовой фазе. Согласно (47.6) имеем:
gi = hK = (47.8)
Из (47.3) и (47.8) получаем:
gl = Ms/[1 + (Рз/Р4) №/<)] • (47.9)
Видно, что скорость реакции возрастает с уменьшением доли положительно
заряженных атомов водорода и зависит от скорости диссоциации р2N%
адсорбированных молекул спирта.
Из (47.2), (47.3) и (47.8) находим выражение для Ns'
№s=[a1Ps(Nl-N^-NA)-gl]/(a1Ps + ^1). (47.10)
При достаточно больших давлениях (a±Ps ^ Pi) и малой концентрации
промежуточных продуктов (Nr<^.Ns), что равносильно неравенствам р2/р4 ^
Ра/Рз ^s, из (47.10) и (47.8) получаем
№в = Л^*1 - Ыь) [! + (Ма/№а)] . (47.11)
ОБЛУЧЕНИЕ И ДЕГИДРИРОВАНИЕ СПИРТА
217
Теперь из (47.9) и (47.11) находим окончательное выражение для скорости
реакции gx:
Ег = (1 + (ра/р4) {NtlN°n) + (Р2/Р5) [1 + М1/№л] \~\
(47.12)
Выразим отношения Nh/Nя и Na/Na через ns и ps из уравнений (47.4), (47.5)
и (47.6), (47.7):
^ "2Ps "Ь P4^ji _ NA Дзns а*Рл Р5
№н ains + агР*н ' Л asnA + а4р3
В отсутствие облучения отношепия А/я/'Л/я и NA/NA согласно (47.13) не
подчиняются равновесному распределению Ферми - Дирака вследствие
протекания химической реакции. Если отклонения от равновесного
распределения малы (Р4А^к <агген+a2ps; р5 < a3ns + а^р"А), то с учетом
соотношений nsps = пцрц= пАрА получаем из (47.13):
Nh/Nh = пн/п8 = Ps/PhI NА /Na = nJnA = pA/ps.
(47.14)
Подставляя (47.14) в (47.12), находим
gl = рХ [1 +(Р2/Р5)+(Р3/Р4)("н/"в) +
+ (Pa/Ps) (V"a)]_1- (47.15)
Зависимость gi(ns) представлена схематически на рис. 43. Видим, что в
области ns < птах скорость реакции возрастает с ростом ns и падает с
ростом ps. Реакция здесь обнаруживает акцепторный характер. В области
ns>nmах картина обратная: рост ns вызывает замедление, а рост ps -
ускорение реакции. В этой области реакция является донорной. Физический
смысл такого поведения понятен. Согласно (47.1) реакция имеет две
электронные стадии (47.16) и (47.1г). Первая из них сводится к
нейтрализации иона Н+ и образованию поверхностного радикала Н°, она
ускоряется с ростом п3 и падением ps. Вторая сводится к нейтрализации
иона С2Н40~ с последующей
