Влияние облучения на поверхностные свойства полупроводников - Бару В.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Положим, что в случае катализатора, лишенного каких-либо добавок, мы
находимся в точке а на рис. 31. Введение акцепторной добавки (уменьшение
ев, увеличение Fs) может переместить пас в точку с или в точку g. В
первом случае введение добавки приводит к ослаблению, а во втором случае
- к усилению эффекта. С первым
СРАВНЕНИЕ ТЕОРИИ С ЭКСПЕРИМЕНТОМ
137
случаем, можно думать, имели дело Ритчи и Кальверт [53] (S и Sb в Си20),
а также Ромеро-Росси и Стон [44], в то время как со вторым случаем -
Кейер с сотрудниками [71] (Li в ZnO). Таким образом, противоречивые
результат),I, получающиеся при различных способах обработки образцов (т.
е. при процессе, плохо контролируемом), могут быть уложены, как мы видим,
в одну и ту же теоретическую схему. При введении донорной добавки
(увеличение ес, уменьшение Ув) мы можем переместиться из точки а в точку
Ь, что приводит, как мы видим, к усилению эффекта. С этим случаем имели
дело Ромеро-Росси и Стон [44] (Сг в ZnO), а также Кейер с сотрудниками
[71] (А1 в ZnO).
Заметим, что если реакция окисления СО принадлежит к донорпому типу
(область а на рис. 33), то те же экспериментальные данные могут быть
интерпретированы подобным же образом с помощью рисунка, аналогичного рис.
31.
3. С о с т о я п и е поверхности. Как это видно из (29.14а) и (29.146)
и рис. 31, при ev = const фото-каталитическио свойства поверхности
зависят от Vs. Отсюда становится понятным зависимость величины и знака
эффекта от Ро2 и Рсо- Так как кислород является акцептором, а СО -
донором, то при росте отношения PoJPco увеличивается отрицательный заряд
поверхности и растет Vs. Если считать, что мы находимся на акцепторной
ветви реакции, и пользоваться рис. 31, то при росте отношения PoJPco мы
перемещаемся на рис. 31 слева направо по горизонтали (например, из точки
а в точку е). При этом К, оставаясь положительным, уменьшается, как это
наблюдали Ромеро-Росси и Стоп [44] на примере ZnO. При достаточно большом
значении отношения PqJPcq авторы обнаружили, как это и можно было
ожидать, инверсию знака эффекта (перемещение из точки а в точку / на рис.
31).
4. Температура. Как и в случае реакции дейтеро-водородного обмена, до
тех пор, пока К остается положительным, величина К, как это видно из
(29.14а, б) (поскольку параметры ев и Vs можно считать постоянными в
достаточно широких интервалах температур), падает с ростом Т. Это - как
раз то, что наблюдается в действительности [48, 52].
138
РЕАКЦИЯ ОКИСЛЕНИЯ ОКИСИ УГЛЕРОДА
[ГЛ. 10
5. Энергия активации реакции. Согласно (22.3), (29.13а, б), (9.7а), иы
имеем
где <р~ имеет вид (7.15), причем в случае донорной реакции в (30.1)
следует брать верхний знак и заменить в (7.15) v~~ па Усо2> а в случае
акцепторной реакции - пижпий знак и в (7.15) заменить v~ па Vq.3• Если
скорость go темповой реакции подчиняется закону Аррениуса, то, как мы
видим из (30.1), освещение изменяет энергию активации реакции. Поскольку
8S и Vs в (7.15), вообще говоря, могут зависеть от Т, то под влиянием
освещения может измениться и предэкспоненциалышй 'множитель в законе
Аррениуса. Это находится в согласии с экспериментальными данными (см.
[71, 72]).
G. К в а и т о в ьг й выход. Согласно (22.4) и (22.3):
Мы видим, что квантовый выход монотонно падает при увеличении
интенсивности освещения, что находится в качественном согласии с
экспериментальными данными [71].
g = {К + 1 )g{
о
go ехр(+ ф-//сТ),
(30.1)
Г JI АБА 11
РЕАКЦИЯ СИНТЕЗА ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА
§ 3'1. Сводка экспериментальных данных
Реакция синтеза перекиси водорода (реакция окисления в Оды)
211,0 + 02 2Н202
представляет собой типичную фотокаталитическую реакцию, протекающую на
полупроводниках. В темноте реакция не идет [55-58] или идет очень
медленно [59 - 65]. Это является причиной того, что закономерности
темповой реакции практически не изучены. Освещение существенно
стимулирует реакцию.
Фотореакция окисления воды была открыта в 1927 г. Бауром и Нейвеллером
[66] и затем исследована в ряде экспериментальных работ. Корсуновский [55
- 58], анализируя экспериментальные результаты, исходит из экситонного
механизма поглощения света. В работе Гроссвей-нера [67 ] исследуется
кинетика реакции. В рамках электронной теории катализа механизм реакции
рассмотрен в [36, 68].
Перечислим основные экспериментальные результаты, относящиеся к
фотореакции окисления воды.
1. Корсуновский [55-58], 1'россвейпер [67], Стефенс с сотрудниками
[59], а также Маркхэм и Лейдлер [60] указывают, что каталитическая
активность полупроводниковых катализаторов по отношению к реакции
окисления воды при освещении светом из собственной полосы поглощения
сперва возрастает по мере увеличения дозы облучения, а затем при
достаточно больших дозах достигает насыщения.
2. Многочисленные данные по влиянию адсорбированных молекул на
фотокаталитическую активность полу-
140
РЕАКЦИЯ СИНТЕЗА ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА
[ГЛ. 11
проводниковых катализаторов по отношению к реакции окисления воды
