Физика твердого тела - Ашкрофт Н.
Скачать (прямая ссылка):
Числа указывают значения плотности (в электронах на 1 А1) на линиях постоянной плотности. Отрезки, перпендикулярные кривым постоянной плотности, указывают величину ошибки измерения.
имеет энергию связи *), равную примерно 3,4 эВ. Однако для получения катиона г!Ь+ (также имеющего конфигурацию криптона с заполненными оболочками) необходимо удалить лишний электрон, затратив на это энергию 4,2 эВ. Поэтому может показаться, что энергия атома рубидия и атома брома вместе будет на 0,8 эВ ниже энергии соответствующих ионов. Так и обстоит дело, пока ионы удалены друг от друга. Если, однако, сблизить ионы друг с другом, то энергия пары понижается за счет притягивающего электростатического взаимодействия.
*) В этом случае обычно говорят, что бром имеет «электронное сродство», равное 3,4 эВ. На первый взгляд может показаться странным, что нейтральный атом способен захватить добавочный электрон. Захват возможен потому, что облако атомных электронов, окружающих ядро, не вполне экранирует от воздействия его поля шестую и последнюю ^-орбиталь (содержащую добавочный электрон), которая проникает довольно глубоко внутрь облака.
14
Глава 19
Фиг. 19.6. Четыре высшие заполненные энергетические зоны кристалла KCl, рассчитанные в зависимости от расстояния d между ионами (выраженного в единицах воровского радиуса).
(Из работы [4].)
Вертикальная прямая соответствует наблюдаемому значению d. Энергии свободных ионов показаны стрелками справа. Заметим, что, хотя энергии в кристаллическом состоянии испытывают существенное смещение, зоны остаются очень узкими.
В кристаллическом RbBr межионное расстояние г составляет около 3,4А. Пара ионов на таком расстоянии обладает дополнительной кулоновской энергией —е2/г = — 4,2 эВ, что с избытком перекрывает энергию 0,8 эВ, из-за которой на больших удалениях существование атомов оказывается более выгодным, чем ионов.
Представление о щелочно-галоидных кристаллах как о совокупности сферических ионов, «упакованных» в кристалл, подтверждается данными о распределении электронного заряда, получаемыми из экспериментов по дифракции рентгеновских лучей. На фиг. 19.5 показано найденное в таких экспериментах распределение заряда в хлориде натрия.
Предположение о том, что щелочно-галоидные кристаллы состоят из слегка искаженных локализованных ионов, подтверждается также расчетами зонной структуры. На фиг. 19.6 показаны энергетические зоны, рассчитанные для KCl при различных (произвольно задаваемых) значениях постоянной решетки, а также соответствующие уровни свободных ионов. Кулоновское взаимодействие между ионами приводит к тому, что даже при больших расстояниях между
Классификация твердых тел
15
ними значения энергии для зон могут отличаться почти на половину ридберга от энергий уровней изолированных ионов. Однако ширина зон при реально наблюдаемом значении постоянной решетки чрезвычайно мала, что указывает на слабое перекрытие распределений заряда ионов.
ИОННЫЕ РАДИУСЫ
Значения стороны а условной кубической решетки для 20 щелочно-галоид-ных кристаллов, полученные из экспериментов по дифракции рентгеновских лучей, находятся в хорошем согласии с элементарной моделью, в рамках которой ионы рассматриваются как непроницаемые сферы с определенным радиусом г, называемым ионным радиусом. Пусть d — расстояние между центрами соседних положительного и отрицательного ионов, равное а/2 в структуре хлорида натрия и а У 3/2 в структуре хлорида цезия (см. фиг. 19.4). В табл. 19.1 приведены значения d для ряда щелочно-галоидных кристаллов '). Считая каждый из девяти ионов сферой со своим определенным радиусом, расстояние dXY между ближайшими соседями в щелочно-галоидном соединении XY с точностью примерно до 2% можно представить в виде dxY = тх + rY. Исключения составляют LiCl, LiBr и Lil, где сумма радиусов меньше расстояния d соответственно на 6, 7 и 8%, а также NaBr и Nal, где сумма радиусов меньше величины d на 3 и 4%.
Оставляя пока в стороне эти особые случаи, мы видим, что наблюдаемые значения постоянной решетки можно вычислить с точностью до нескольких процентов, если считать ионы просто жесткими сферами определенного радиуса и предположить, что они «плотно упакованы» в структуру хлорида натрия (или хлорида цезия). Однако выбор ионных радиусов неоднозначен 2), поскольку величина гх + гу не меняется, если увеличить все радиусы ионов щелочного металла на какую-либо постоянную величину Дг и одновременно вычесть Дг из всех радиусов галоидных ионов (rx -»-г -f- Дг, rY —vr — Дг). Следующее замечание позволяет, однако, устранить эту неопределенность и объяснить аномальное поведение галоидных соединений лития.
Утверждая, что расстояние d между ближайшими соседями равно сумме радиусов ионов, центры которых отстоят один от другого на расстояние d, мы фактически предполагали, что ионы соприкасаются друг с другом (фиг. 19.7). Это будет иметь место, если радиус г> большего иона лишь немного превышает радиус г< меньшего из них. Если же расхождение слишком велико, то меньшие ионы могут вообще не касаться больших (фиг. 19.8). В этом случае величина d не зависит от размера меньшего иона, а определяется исключительно размером большего из них. Формулу r+ + r~ = d, отвечающую структуре хлорида натрия, следует тогда заменить формулой У 2 г> = d (фиг. 19.7 и 19.8). Критическому отношению радиусов, при котором меньший ион теряет контакт с большими ионами, отвечает ситуация, когда каждый большой ион касается сразу и малого иона — своего ближайшего соседа,— и большего иона, который расположен в следующем ближайшем узле (фиг. 19.9). Обращаясь к фиг. 19.9,
