Физика твердого тела - Ашкрофт Н.
Скачать (прямая ссылка):
Выражение (31.2е) можно использовать для описания отклика на внешнее поле инертных газов в твердом состоянии и простых ионных кристаллов, например щелочно-галоидных, поскольку в этих твердых телах ионы очень слабо деформируются под влиянием кристаллического окружения. Действительно, в щелочно-галоидных кристаллах восприимчивость с точностью до нескольких процентов можно представить как сумму восприимчивостей отдельных положительных и отрицательных ионов. Эти ионные восприимчивости позволяют также довольно точно определить вклад щелочно-галоидных соединений в восприимчивость их растворов.
Обычно приводят молярные восприимчивости, определяемые намагниченностью грамм-молекулы, а не кубического сантиметра вещества. Следовательно, величина уто1аг равна восприимчивости %, умноженной на объем грамм-молекулы, NJ[NIV], где NA — число Авогадро. Принято также использовать средний квадрат радиуса иона, определяемый как
<ra> = f:2№l0>' (31-26)
где Zj — полное число электронов данного иона. Таким образом, молярную восприимчивость можно записать в виде
xmolar = _ Z(Na _??_ (r2) = _ Zj ( _g. ) 2 NAa% ,
6^ - >' "'\ъ> 6 '«r/flo»2-0,529 A, еЧПс = 1/137, a NA = 0,6022-1024, имеем
(31.27)
Поскольку а0
%тот = _ п,792г • 10_6 <(г/а0)а) см3/моль. (31.28)
Величина <(г/а0)2) имеет порядок единицы, как и число грамм-молекул в 1 см? [на которое следует умножить молярную восприимчивость, чтобы получить
х) Ее часто называют также восприимчивостью Ланжевена.
Диамагнетизм и парамагнетизм
265
безразмерную восприимчивость (31.6)]. Мы видим, что типичные значения диамагнитной восприимчивости порядка 10"5, т. е. намагниченность М значительно меньше поля Н.
Молярные восприимчивости инертных газов и ионов щелочно-галоидных соединений приведены в табл. 31.1.
Если твердое тело содержит ионы с незаполненными электронными оболочками, то его магнитное поведение оказывается совершенно иным. Прежде чем применять общий результат (31.20) к этому случаю, нам необходимо рассмотреть основные факты, касающиеся низколежащих состояний таких ионов.
ОСНОВНОЕ 'СОСТОЯНИЕ ИОНОВ С ЧАСТИЧНО ЗАПОЛНЕННЫМИ ОБОЛОЧКАМИ. ПРАВИЛА ХУНДА
Рассмотрим свободный 1) атом или ион, у которого все электронные оболочки, кроме одной, или полностью заполнены, или совершенно пусты, причем одноэлектронные уровни этой единственной оболочки характеризуются орбитальным моментом I. Поскольку при данном I проекция 1г может иметь 21 + 1 значений (/, I — 1, I — 2, . . ., —I), а каждому 1г отвечают два возможных направления спина, то в такой оболочке имеется 2 (21 + 1) одноэлектронных уровней. Пусть п — число электронов в оболочке, причем 0 < п < 2 (21 + 1). Если бы электроны не взаимодействовали друг с другом, основное состояние иона было бы вырожденным, так как имеется много способов размещения п электронов на уровнях, число которых превышает п. Однако кулоновское взаимодействие между электронами и спин-орбитальное взаимодействие в значительной степени снимают это вырождение (хотя, вообще говоря, не полностью). Если не рассматривать наиболее тяжелые ионы (где очень сильно спин-орбитальное взаимодействие), то после снятия вырождения наиболее низколежащие уровни могут быть описаны простой системой правил, справедливость которых подтверждается как довольно сложными расчетами, так и анализом атомных спектров. Мы просто сформулируем эти правила, поскольку их связь с магнитными свойствами твердых тел интересует нас больше, чем их строгое обоснование 2).
1. Связь Рассела — Саундерса. С хорошей точностью 3) можно считать, что гамильтониан атома или иона коммутирует с операторами суммарного спинового и орбитального моментов, Э и |_, а также с оператором полного момента, Д = и + Б- Поэтому состояния иона могут быть описаны квантовыми числами Ь, Ьг, 5, 52, /, /г, отвечающими собственным состояниям операторов |_2, Э2, Б г! Л2' с собственными значениями, соответственно равными Ь (Ь + 1), Ьг, 5 (5 + 1), 5г, / (/ + 1), Jг. Поскольку для заполненных оболочек значения спинового, орбитального и полного момента равны нулю, указанные квантовые числа описывают электронную конфигурацию не только-частично заполненной оболочки, но и всего иона в целом.
х) На стр. 272—275 мы обсудим, как меняется поведение свободного атома или иона под влиянием кристаллического окружения.
2) Эти правила обсуждаются в большинстве учебников по квантовой механике. См., например, книгу Ландау и Лифшица [3].
3) Полный момент / всегда является хорошим квантовым числом для атома или иона, а Ь и ? — хорошие квантовые числа, только если спин-орбитальное взаимодействие несущественно.
266
Глава 31
2. Первое правило Хунда. Из множества состояний, которые можно образовать, размещая п электронов по 2(22 + 1) уровням, наинизшей энергией обладает состояние с максимальным значением суммарного спина 5, допускаемым принципом Паули. Чтобы найти, каково это значение, отметим, что максимальное значение спина 5 равно максимальной величине компоненты спина 5 г. Если п 21 + 1, то все электроны могут иметь параллельные спины, занимая уровни с разными значениями 1г; при этом ни на каком из уровней не окажется более одного электрона. Поэтому 5 = V гп, если п <^ 21 + 1. При п = 21 + 1 спин 5 имеет максимально возможное значение I + г/2. Если число электронов становится больше 21 + 1, то, согласно принципу Паули, дополнительные электроны должны иметь спины, антипараллельные спинам первых 21 -\- 1 электронов; следовательно, добавление каждого электрона после (21 + 1)-го приводит к уменьшению 5 на 1/2.
