Теплофизические свойства двуокиси углерода - Алтунин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
АР О Фп
(АР)2
(А?)3
(А?)*
(2.50)
Разложение для /? получается из (2.50) простой заменой Фт, п на рт, п. Производные рт, п и Фт.п выражаются через производные Рщ, п с помощью термодинамических соотношений
ф-
(<Эр)г
(2.51)
Сформулируем четыре свойства классического уравнения состояния вблизи критической точки. Из первого столбца разложения (2.50) следует, что при Г = Гкр и малых Ар уравнение критической изотермы имеет вид
ф- ф,
кр-
^-РзоАр6 =
'зоЛр8.
ф - ои^ I ф " Ои-4 (2.52)
Из второй строки разложения (2.50) для изотермической сжимаемости хТ на критической изохоре получим:
Форма кривой сосуществования жидкость — пар вблизи критической точки устанавливается уравнениями
Д/ = *1 I &т 1 р + <*2 I АГ | Др"^ 1 АТ | Р + 62 | АТ | 2? + }
где независимо от значений и 64 будет р = 7г и, кроме того, «1 = —61, аг = &2 =7^= 0... Таким образом, кривая сосуществования имеет симметричную параболическую верхушку, а асимптотическое отклонение от симметрии описано с использованием так называемого прямолинейного диаметра
(2.55)
(2.54)
1
2.3
?пг = Ркр + — + v) = Ркр Т я2 I ДГ .
Наконец, согласно термодинамическому соотношению
с9=-Т(™)+±(т-9 (2.56)
103
для скачка изохорной теплоемкости Acv (в единицах
Ркр'^кр/Гкр) ПОЛуЧИМ
А^ = 3^. (2.57)
Таким образом, в соответствии с классической феноменологической теорией изохорная теплоемкость cv совершает конечный скачок при пересечении фазовой границы в критической точке.
Выше критической температуры положение точек перегиба
изотерм Р — о и Ф — о, где (~\ = 0 и (^гг) =0, опре-
\др2)т \ op2 It
деляется следующими асимптотическими выражениями:
(2.58)
Для уравнения Ван дер Ваальса, например, Ф21 = 0 и потому Дрф = 0. Точки перегиба изотерм р — q смещаются в сторону q < qkp по закону Aqp = —2АГ/3, а точки максимумов изотермической сжимаемости — по закону Aov =—4ДГ/3. На-
клон прямолинейного диаметра qm является ненулевым и равен —2/5 в приведенных единицах. По вычислениям Бэрью
(1968 г.), скачок в (^^\ равен —2,4 и составляет 20% \дТ2 /ркр
от скачка Acv, равного +12.
Если теперь постулировать равенство нулю не двух, как
в (2.49), а четырех производных от р по v, т. е.
(*>) =m -(2?) =т =0, (2.59)
\dv )т \dv2jT \до*/т \dv*jT
то, следуя Баеру (1963 г.), который исследовал этот вариант феноменологической теории, получим для (2.52) и (2.54) б = 5 и р = v4, т. е. согласно гипотезе (2.59) диаметр qm является параболой с горизонтальным наклоном в критической точке на плоскости q — т. Температурная зависимость давления насыщенного пара описывается соотношением
P. = AP+-Pil АГ| +Р2| АГ|3/% (2.60)
а это в свою очередь приводит к тому, что в критической точке (^г) расходится по закону |АГ|-*/2 и скачок \дТ2 /Кр
AcV) кр уходит на бесконечность. В то же время cVj кр остается 104
конечной величиной в силу аналитичности свободной энергии *.
Таким образом, отклонения в поведении термодинамических величин, и в частности съ, регулируются рядом производных/—^ , равных нулю в критической точке. Характер \дут )т
асимптотической симметрии в плоскости р — Т может быть связан со значениями некоторых младших производных дрш+п
—- в критической точке.
дртдТп
В частности, в статьях Сычева [2.38] показано, что разные по своему характеру вопросы о существовании или отсутствии в критической точке скачков теплоемкости с?,, скорости звука и другие, сводятся к единой для всех этих проблем задаче
д2р
о значении смешанной производной —-— в критической
д%) • дТ
точке. Используя аппарат дифференциальных уравнений термодинамики, автор [2.38] пришел к заключению, что пределы
функции д д ^ = / [Т) при подходе к критической точке
со стороны однофазной и двухфазной областей равны нулю, и принял
(-^-) =0. (2.61)
\дидт)кр
Некоторые контраргументы против этой точки зрения высказываются в [2.49].
В течение длительного времени в качестве характерных переменных уравнения состояния для критической области од-нокомпонентных систем использовали переменные р, и, Т. В дальнейшем было обнаружено, что реальные изотермы и кривая сосуществования, представленные в координатах Ф, Г, оказываются более симметричными, чем в координатах /?, и, Т [2.117]. Поэтому в первоначальных вариантах теории гравитационного эффекта [2.56] исходное соотношение для функции распределения плотности по высоте Н измерительной камеры имеет вид
Рк^ = _ ^ (2б2)
Ркр J \д<° /т (О
(0 = 1
а в более поздних работах [2.1]
у=- \(д^1) ф = -ДФ* = ^[Ф(р(л-Л \ )Т ркр
Рит»
-Ф (РкР> ль (2-63)
"'Обсуждавшиеся в разд. 2.3 и гл. 5 результаты калориметрического исследования внутренней энергии С02 из работы Крюгера [5.55] как раз соответствуют этому варианту феноменологической теории критических явлений.
105
Здесь и далее высоту отсчитывают вверх от уровня с максимальным градиентом плотности, где реализуется критическая плотность, т. е. у = О при со = 1.
0,6
0,2 О
0,015- Ш03б\
-о,ози -0,031
-0,3 ^0,№Т^ -0^
